高純氧化鋁制備方法及應用

王婧濤

[摘 要]高純氧化鋁具有高熔點，高硬度，多孔性結構和催化高純等優點，因此高純氧化鋁在許多工業領域中得到應用，比如： 熱處理工業、電子工業、半導體工業、陶瓷工業等，并且作為催化劑或者催化劑載體在許多領域得到廣泛應用。現在高純氧化鋁可以作為高效照明工具LED的基底原料，被用作藍寶石晶體的生長原料，用來減少在單晶藍寶石生長過程中所造成的晶格缺陷。本文分析了高純氧化鋁制備方法及應用。

[關鍵詞]高純氧化鋁；制備方法；應用；

中圖分類號：TQ133.1 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2018）17-0399-02

當今社會所使用的氧化鋁粉末絕大部分是以鋁土礦作為原料，采用傳統拜耳法工藝生產的。但采用傳統拜耳法生產的氧化鋁純度低、性能差，無法滿足工業快速發展的要求。高純氧化鋁具有普通氧化鋁所不具備的優越的光、熱、磁、以及機械性能，作為新材料被廣泛應用于高新技術行業，并且需求量也在每年增加。雖然在不同領域對高純氧化鋁的性能要求不一，但基本都要求氧化鋁具有純度高、粒度均勻等性能。

一、高純氧化鋁制備方法

高純氧化鋁生產原料有兩種，一種是由三水鋁石或拜耳石生產的“快脫粉”，另一種是由鋁酸鹽或鋁鹽或二者同時生產的擬薄水鋁石。

1.氧化鋁是生產高純氧化鋁球的主要原料，國外簡稱FCA，在國內因其是用快速脫水法生產的氧化鋁粉，所以稱為“快脫粉”。“快脫粉”是氧化鋁和ρ-氧化鋁的混合物，因生產條件的差別，含量各不相同。氧化鋁的技術關鍵在于快速脫水，通常是在流化床反應器內進行的，由燃燒氣體或液體控制床層溫度。采用錐形反應器，從側向加入干燥、粉碎后的氫氧化鋁，在快速脫水爐內閃速焙燒0.1～1s，制得氧化鋁的混合物。

2.擬薄水鋁石的生產方法。天然或人工生產的一水氧化鋁和三水氧化鋁，因比表面積低、孔容小、高純低，不能用來做干燥劑、吸附劑、催化劑和催化劑載體。必須將一水氧化鋁或三水氧化鋁加工成擬薄水鋁石。擬薄水鋁石具有高比表面積、大孔容、大孔徑、高高純，適合于作干燥劑、吸附劑及石油化工、化肥及尾氣等領域的催化劑和催化劑載體等。一是碳化法制備擬薄水鋁石碳化法制備擬薄水鋁石依托燒結法生產氧化鋁工藝流程，利用中間產物NaAlO2溶液和CO2作為反應原料，工藝簡單，是成本最低的工藝路線。生產中的廢液可返回氧化鋁生產流程再利用，基本無廢料排出，環境污染小，是一種較有競爭優勢和前途的方法。碳化法制備擬薄水鋁石產品質量與原料濃度、成膠溫度、pH、老化溫度和時間、濕濾餅的干燥溫度諸多生產條件有關。碳化法擬薄水鋁石生產方法的不足，是產品中有雜相，純度不高，洗鈉用水量大。二是堿法生產擬薄水鋁石。為了配合化肥裝置催化劑的換裝，對化肥催化劑研究、生產進行了攻關。開發的氧化鋁載體技術指標為：表觀密度為0.55～0.65kg/L，氧化鋁質量分數為94.0%～95.5%，氧化鈉質量分數為0.01%～0.03%，比表面積為175～250m2/g，孔容為0.50mL/g左右，孔徑為3～6nm。該產品孔容為0.7～1mL/g，孔徑分布在10～50nm，最可幾孔徑為40nm，是具有多種用途的優越產品。三是酸法生產擬薄水鋁石。向三氯化鋁（或硫酸鋁）的溶液中加入沉淀劑氨水（或氫氧化鈉、碳酸鈉等），經沉淀、過濾、洗滌、干燥制得擬薄水鋁石。以氯化鋁和氨水為原料制備氧化鋁，著重考察中和溫度、pH、反應物濃度和老化條件對孔結構的影響。這個生產方法的優點是可以制造出高孔容和高比表面積的擬薄水鋁石，缺點是所生產擬薄水鋁石的成本較高。四是雙鋁法生產擬薄水鋁石。所謂“雙鋁法”是用硫酸鋁和偏鋁酸鈉并流反應，生產擬薄水鋁石。以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為原料制備大孔擬薄水鋁石和氧化鋁。會戰組研究了原料濃度、反應溫度、pH、老化時間、老化溫度和水洗等實驗條件。擴試制備的擬薄水鋁石的孔容、比表面積及孔徑均優于堿法的技術指標。雙鋁法制備擬薄水鋁石，比堿法省酸，比酸法省堿，成本低，是國內外廣泛應用的一種方法。

3.硫酸鋁銨熱解法制備高純氧化鋁的純化工藝。使用硫酸銨鋁銨熱解法制備高純氧化鋁時，一般采用絡合和吸附的方法去除高純氧化鋁前驅體中的雜質元素。絡合主要是依靠絡合劑和雜質金屬離子絡合形成穩定的螯合物停留在液體中，然后將結晶體和液體分離從而達到除雜目的，常用的絡合劑有EDTA，殼聚糖等金屬離子絡合劑。吸附則是利用吸附劑具有孔道和空腔體系的特點來吸附金屬陽離子，從而達到除雜目的，一般的吸附劑有分子篩、活性炭等。雖然絡合和吸附方法對于去除高純氧化鋁前驅體中的雜質起到了一定作用，但是對于微量元素雜質的去除率則不是很大，相反可能還會引入新的雜質，所以上述方法只能作為制備高純氧化鋁過程中對于前期試劑做一些初步的除雜處理，在后續的痕量雜質元素的去除中不宜用該種方法。對生產高純硫酸鋁銨的工藝進行了改進，提出了新的工藝路線。新的工藝路線主要針對原料制備、過濾介質、結晶方式、助劑投量四點給出了新的方法。首先對合成硫酸鋁銨原料中間體硫酸鋁和硫酸銨精制、預處理，這樣可以得到雜質含量較低的粗品。其次，在過濾方式上，新的工藝路線采用的是高分子PE微孔管，對粗品進行超細微孔過濾。然后，對濾液使用的結晶方式是采用通過機械手柄可以使之側傾0～60°的半圓形槽，這樣便于母液排放和結晶塊取出。最后在向結晶溶液中的助劑投量方面，新工藝發現助劑物質的量是溶液中K+量的6～8倍時，可以起到很好的除雜效果。這種方法可以降低工人勞動強度，提高勞動生產效率，降低了生產成本，成品率得到很大提升，保護環境。但不足之處是操作繁瑣，生產工藝路線較長。

二、高純氧化鋁應用

1.分析純氯化鋁、分析純氨水（NH3·H2O）、分析純鹽酸（HCl），實驗所用水為去離子水。參比高純氧化鋁為蘇州宏鵬吸附劑廠生產的球形高純氧化鋁。以AlCl3·6H2O為原料，在高速攪拌下將一定量的NH3·H2O逐步滴加到不同濃度的AlCl3·6H2O溶液中，形成沉淀凝膠，將一部分沉淀凝膠在一定溫度下再加入一定濃度的HCl作為膠溶劑在高速攪拌作用下回溶，使之形成透明、穩定的勃姆石水溶膠。

2.通過正交實驗得出制取除氟效能較好的高純氧化鋁的實驗條件：向0.5mol/L氯化鋁溶液中滴加氨水至pH值為7.5～9.5，得到擬薄水鋁石凝膠，將一定量的成品氧化鋁浸漬于其中，烘干后于600℃下煅燒0.5h。將該實驗條件下制備的高純氧化鋁和參比成品氧化鋁進行靜態實驗，比較兩者的除氟吸附性能。實驗結果表明，結晶度高、結晶完整的對氟離子的吸附能力較結晶度低的要低。氧化鋁前體經高溫焙燒，在焙燒過程中發生了晶粒的燒結和晶相轉變導致了樣品孔結構參數降低。煅燒溫度越高，時間越長，樣品孔結構參數降低越多，樣品吸附除氟性能越差。因為在堿性環境中，離子半徑與的離子半徑相近，會與競爭吸附位。且堿性條件下，吸附劑表面呈負電性，吸附劑對排斥作用增強，從而使吸附作用下降。當成品氧化鋁吸附6h時，pH值已經達到8.55，此時溶液處于堿性環境下，吸附作用下降。制備的高純氧化鋁6h吸附實驗條件下溶液pH值為5.09，溶液呈酸性，此時的pH有利用吸附作用的發揮，繼續吸附效果將會更加顯著。向氯化鋁溶液中滴加氨水，滴定終點時在溶液呈堿性的條件下才能保證凝膠的形成，且此時溶液中存在的多余氨水在干燥過程中因毛細管力作用在結構中流動并在孔隙中形成液體鹽橋。在干燥與煅燒過程中，這些鹽分會分解形成氧化鋁小顆粒并沉淀在孔中，從而改變試樣的比表面積和孔結構。高純氧化鋁表面有大量的酸性中心，且其表面的氧離子在化學吸附的水作用下可使表面氧離子形成羥基，有很強的電負性，故氟離子能在酸性中心形成氫鍵進而提高吸附性能。pH過大時，過量會大量中和高純氧化鋁表面的酸中心，不利于除氟。成品氧化鋁除氟時，pH值過高，影響了吸附的進一步進行；而制備的氧化鋁較低的pH值有利于吸附。較低的pH可能是由于氧化鋁內部滲透了部分的氯化銨，在吸附時與氟交換出來的羥基中和，使pH值保持穩定，有效調節吸附反應中的pH，有助于穩定溶液的酸堿度未加PEG時，在高溫煅燒過程中大量微孔燒結導致比表面積和孔容減小，孔徑增大。加入PEG作為擴孔劑后，當煅燒溫度低于600℃時焙燒后樣品呈灰褐色，不利于改善高純氧化鋁的孔結構；600℃煅燒可得到結構性能較好的純白色樣品。加入樣品的結構性能提高是由于PEG與水具有互溶性，且穩定性好，將溶液加入膠體中，它會進入溶膠間隙，易與氫氧化鋁膠粒表面建立較強的氫鍵，阻止了干燥和焙燒過程中氧化鋁粒子間的聚集和堆積，減少微孔燒結，同時也減少了水與氧化鋁形成表面羥基，抑制晶相的完全轉變。且PEG起到了粘結作用，使新制的氧化鋁能夠較好地負載在成品氧化鋁上。

國內外對高純氧化鋁制備的研究做了大量的工作，出現了眾多的制備方法。實現了工業化生產的有異丙醇鋁水解法、硫酸鋁銨熱解法與碳酸鋁銨熱解法三種，但這些方法都存在一定的缺點，沒能很好的滿足工業生產的需要。我國高純氧化鋁生產企業，產品品質不穩定，性能相對較差，并且在微量元素脫除方面與國外相比仍存在較大的差距。因此應該優化現有工藝，改良生產設備，提高產品品質。其次加大對高純氧化鋁的研發力度，增加研究投入，實現真正的自主創新，徹底改變以模仿為主的研究路線，開發出成本低、無污染、易于實現工業化生產的新工藝。逐漸縮小與國外高純氧化鋁制備技術的差距綜合提高中國高純氧化鋁技術水平。

參考文獻

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