化工企業(yè)膜法脫硝技術(shù)工藝系統(tǒng)調(diào)優(yōu)

王超

摘 要：昊華公司30萬噸/年離子膜燒堿生產(chǎn)裝置中，一次鹽水工序采用的膜法脫硝系統(tǒng)在經(jīng)過一個(gè)周期的運(yùn)行后，初始設(shè)定的工藝控制參數(shù)不能滿足生產(chǎn)需求，有些設(shè)備和管道的選型也給實(shí)際生產(chǎn)操作帶來了麻煩，針對(duì)這些問題，通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)論證和實(shí)際檢驗(yàn)，解決這套裝置在東北地區(qū)特殊環(huán)境下運(yùn)行所出現(xiàn)的效率下降、系統(tǒng)堵塞及運(yùn)維費(fèi)用增加等系列問題，在保證除硝效果和產(chǎn)水量的前提下，達(dá)到簡(jiǎn)化操作，降低成本和減少運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用的目的。

我公司采用的納濾膜的材料是聚酰胺復(fù)合材質(zhì)，該材質(zhì)易受到某些參數(shù)的變化而改變，如進(jìn)膜淡鹽水的pH值、溫度和余氯值都影響著膜的運(yùn)作數(shù)據(jù)。溫度偏高，膜通量會(huì)增加，但溫度超過相應(yīng)值，會(huì)使膜造成不可挽回的損壞；pH值偏堿，膜通量同樣會(huì)增加，硫酸根的滲透也會(huì)增加；余氯對(duì)膜造成氧化作用，使膜喪失脫硝能力，因此，余氯值是嚴(yán)格控制的。

本工序核心的組件是納濾膜，通過對(duì)淡鹽水進(jìn)行預(yù)處理，達(dá)到膜組件要求的指標(biāo)，才能產(chǎn)合格的鹽水。預(yù)處理的效果是膜法脫硝系統(tǒng)能否長(zhǎng)期安全、穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵，要做好淡鹽水的預(yù)處理，首先要針對(duì)淡鹽水水質(zhì)進(jìn)行全面分析，根據(jù)水質(zhì)分析報(bào)告來確定合理的處理方案。

原料要求

作為系統(tǒng)水源的淡鹽水，其主要指標(biāo)為：

NaCl ～200 g/L NaClO3 ～10 g/L SO42-<7 g/L 游離氯—0 pH=9-11 溫度～75℃ 壓力～0.35MPa。

膜法脫硝透過液回化鹽，其主要指標(biāo)為：

NaCl ～200 g/L NaClO3 ～7 g/L SO42-≤1.5 g/L 游離氯—0 pH～8 溫度～60℃（經(jīng)一級(jí)板換后）

我公司主要是來自電解的淡鹽水。

運(yùn)行初期，考慮淡鹽水溫度對(duì)SRO膜產(chǎn)水量的影響，溫度高時(shí)產(chǎn)水量大，溫度低時(shí)產(chǎn)水量小。水溫每升高或降低1℃，系統(tǒng)產(chǎn)水量升高或降低2.9%，但溫度如果超過45℃持續(xù)運(yùn)行，就會(huì)造成膜的嚴(yán)重毀壞。為確保系統(tǒng)運(yùn)行安全，通過一、二級(jí)鈦板換熱器將來自電解工序約75℃的淡鹽水降溫至小于40℃。經(jīng)過三年的運(yùn)行，初步摸清了溫度與產(chǎn)水量、硫酸根的關(guān)系，膜一般的運(yùn)行周期為3年，第一年嚴(yán)格控制在32～35℃之間，第二年需控制在30～31度，第三年需要控制在28～30之間，才能保證產(chǎn)水硫酸根合格。（產(chǎn)水硫酸根要求一級(jí)膜脫硝水<1.5g/l）。

第一年溫度在32～35℃之間運(yùn)行良好。

電解返回脫氯淡鹽水pH值9～11，經(jīng)二級(jí)鈦板換熱器入口及緩沖水槽兩處加酸調(diào)節(jié)后淡鹽水pH值控制在5～8之間，因?yàn)閜H高時(shí)（偏堿性），增加了膜的透過性，但脫硝能力下降了；pH低時(shí)（偏酸性），降低了膜的透過性，但脫硝能力上升了。運(yùn)行1年后，膜的脫硝能力下降，為保證產(chǎn)水硫酸根及產(chǎn)水量滿足生產(chǎn)要求，工序根據(jù)生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)及取樣分析數(shù)據(jù)，不斷調(diào)整淡鹽水pH控制范圍，找到最佳范圍5.5～6，達(dá)到脫硝率、加藥量及運(yùn)行能耗的最好狀態(tài)。

運(yùn)行第一年P(guān)H值控制在6～6.5之間，脫硝率達(dá)到最佳，加藥量少，能耗低。

冷凍脫硝工藝敘述

SRO膜法除硝系統(tǒng)中的富硝鹽水，它的溫度在30℃上下，含Na2SO4達(dá) 80 g/L以上，先通過預(yù)冷換熱器降溫約20℃，再進(jìn)入冷凍脫硝系統(tǒng)，經(jīng)過冷凍結(jié)晶分離從淡鹽水中形成芒硝結(jié)晶，最后利用離心機(jī)分離脫除出來[33]。

富硝鹽水進(jìn)入結(jié)晶槽前，通過預(yù)冷板式換熱器進(jìn)行預(yù)冷，預(yù)冷的冷源為結(jié)晶槽的循環(huán)清液（冷鹽水），在正常運(yùn)行的情況下，預(yù)冷后的富硝鹽水溫度控制約在20℃，過低會(huì)容易造成板換結(jié)晶堵塞。（剛啟動(dòng)或調(diào)整時(shí)，因沒有冷源，可以不經(jīng)預(yù)冷）

在具體操作時(shí)，為避免預(yù)冷板式換熱器的堵塞，要求富硝鹽水進(jìn)入預(yù)冷板換后，調(diào)節(jié)清液流入板換的量，確保把板換出口的溫度控制在一定范圍內(nèi)，其余部分就流經(jīng)旁路通過。

富硝鹽水經(jīng)過預(yù)冷后進(jìn)入結(jié)晶槽內(nèi)桶，結(jié)晶槽液位不能低于循環(huán)水出口，不斷的開濃縮液循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)，同時(shí)與冷凍板式交換器進(jìn)行換熱，保持結(jié)晶槽攪拌器的運(yùn)行[34]。冷凍板式交換器的冷源為儲(chǔ)水槽制備的冷凍液，冷凍液是與配套的冷水機(jī)組進(jìn)行制冷換熱獲得冷源。為了保證結(jié)晶槽溫度的穩(wěn)定（控制溫度在5℃左右），存在于結(jié)晶槽內(nèi)的冷凍換熱回來的冷凍鹽水、預(yù)冷過來的富硝鹽水和離心母液回水，必須充分的混合均勻，才能達(dá)到較好的結(jié)晶效果。

結(jié)晶槽在循環(huán)換熱的過程中，使冷凍鹽水和富硝鹽水混合換熱，富硝鹽水溫度降低后硫酸鈉溶液達(dá)到過飽和，形成芒硝結(jié)晶析出，通過攪拌器的作用，含結(jié)晶體的溶液在導(dǎo)流筒循環(huán)，晶體接觸過飽和溶液而長(zhǎng)大，部分液體隨流體上升，在上升的過程中，芒硝晶體緩慢沉淀，并停留在穩(wěn)定區(qū)，清液繼續(xù)上升并通過出口管進(jìn)入循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)[35]。在開始調(diào)試時(shí)，先用低硝鹽水進(jìn)入結(jié)晶槽循環(huán)反復(fù)降溫，然后再進(jìn)富硝鹽水降溫形成結(jié)晶。這樣就有效的避免了富硝鹽水直接進(jìn)到冷凍板式換熱器堵塞板換。

取一定量的結(jié)晶槽穩(wěn)定區(qū)的結(jié)晶體進(jìn)行抽樣檢查，待固液比達(dá)到一定比例后，將含有結(jié)晶的液體用結(jié)晶體輸送泵送至沉硝槽進(jìn)行進(jìn)一步的沉降提高結(jié)晶體的固液比，然后進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后，固體就是芒硝，收集包裝再作處理。液體，沉硝槽上部的清液溢流至回水儲(chǔ)槽內(nèi)，與用離心機(jī)分離后含少量Na2SO4的母液一起，重新抽回到結(jié)晶槽。

在冷凍脫硝工序中，重點(diǎn)要把握的是結(jié)晶槽的溫度和液位[36]。保持結(jié)晶槽溫度的穩(wěn)定性，可以有效的避免溫度浮動(dòng)對(duì)結(jié)晶效果造成影響。時(shí)刻注意液位的變化，保持各股進(jìn)出水的平衡，確保循環(huán)冷凍的連續(xù)，避免出現(xiàn)濃縮液循環(huán)泵抽空現(xiàn)象。

結(jié)晶槽出口溫度研究

原設(shè)計(jì)值為5 ℃，夏天生產(chǎn)過程良好，天氣漸冷后，還執(zhí)行設(shè)計(jì)值5 ℃的話，經(jīng)常會(huì)堵塞管路，造成工人勞動(dòng)強(qiáng)度加大，經(jīng)過實(shí)際數(shù)據(jù)分析及計(jì)算，冬季運(yùn)行溫度調(diào)整為5.5～6.5 ℃，大大改善了堵塞情況的出現(xiàn)。

膜脫硝裝置在運(yùn)作過程中，特別在冬天，因北方戶外溫度幾乎都在零下30攝氏度左右，結(jié)晶體輸送泵出入管線屢次淤塞，致使其減速機(jī)軸承頻頻損壞，幾乎每一個(gè)月就要更換一次，維修成本不斷增加。為此對(duì)結(jié)晶體輸送泵及其出入管線進(jìn)行了改良：（1）在泵出口處增加700mm的直管段。（2）管道加粗（DN50改為DN65），管道上加保溫層，并加設(shè)反沖洗電動(dòng)球閥，當(dāng)結(jié)晶槽出口管道堵塞時(shí)，開啟閥門進(jìn)行反沖洗。（3）減少不必要的彎頭。（4）用型號(hào)25ND的離心式泥漿泵代替型號(hào)GN8.0/1.6的容積式轉(zhuǎn)子泵，該泵實(shí)用于輸送含懸浮固體顆粒（如精礦、尾礦、煤渣、煤泥、泥土、沙泥等），容許過濾大量大固體顆粒 ，但粒徑不能大于過流斷面最小尺寸的80%，減少了泵內(nèi)結(jié)晶體堵塞，過流部件抗磨損，延長(zhǎng)了容易損壞的部件及泵的使用壽命[37]。改良后，使用效果非常好，本來替換一次結(jié)晶體輸送泵密封及減速機(jī)軸承約需1816.7元，改造后則一年可節(jié)約維修費(fèi)用1816.7×12≈2.18萬元。

由于北方冬天戶外氣溫低，夜間溫度一般都零下35℃上下，沉硝槽及結(jié)晶槽溢流管經(jīng)常有結(jié)晶淤塞情況，清理起來相對(duì)不容易。為此將這兩段管線原CPVC管改成PVC軟管，減少8個(gè)直角彎頭，并在沉硝槽溢流管出口加設(shè)三通以便管線阻塞時(shí)，可以通入蒸汽盡快處理。改造后，實(shí)際運(yùn)行效果良好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 崔寧寧.《燒堿行業(yè)： 2011年在優(yōu)化中加速發(fā)展》.化工管理

[2] 李瓊.《2011年石油化工市場(chǎng)行情預(yù)測(cè)之燒堿：延續(xù)回暖走勢(shì)》中國(guó)石油和化工

[3] 袁斌. 新法脫除硫酸根技術(shù)[J]. 中國(guó)氯堿， 1994（3）：92-96

[4] 王書芳. 氯堿化工生產(chǎn)工藝[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 1995

昊華公司膜法脫硝技術(shù)工藝改進(jìn)及系統(tǒng)調(diào)優(yōu)