分子組裝體中的手性非線性放大現象

信息如何在分子間傳遞是一類重要科學問題.手性非線性放大現象(又名士兵長與士兵效應,the sergeants-and-soldiers effect)是手性信息在分子間傳遞并放大的現象,由少數手性分子(士兵長)“指揮”大量非手性分子(士兵)形成具較強手性信號的組裝體.這種特殊的手性傳遞效應被廣泛應用于不對稱催化、手性藥物拆分、分子組裝等領域,并與手性起源密切關聯.2011年,荷蘭埃因霍芬理工大學的Markvoort和Meijer課題組針對超分子聚合物組裝體系,提出一套改進的基于物料平衡(mass-balance theory)的理論模型,對超分子聚合物中的手性放大現象進行了初步解釋[1].然而,現階段仍然缺乏一個獨立的、具清晰結構的模型體系去普適性地解釋這類手性傳遞現象.

亞胺鍵是一類重要的動態共價鍵,由于其良好的可逆性和優于非共價相互作用的穩定性,廣泛用于構建分子組裝體.2016年,廈門大學曹曉宇課題組利用亞胺鍵,基于三聚茚基元首次合成并分離得到一系列具有不同面螺旋手性的籠狀分子組裝體,開發了一套高效液相色譜(HPLC)-質譜-核磁共振譜聯用的針對復雜組裝體的表征手段,并詳細表征了這類面螺旋多面體的結構和性質[2].2017年,曹曉宇課題組進一步研究了這一手性面螺旋多面體的消旋動力學,并發現該面螺旋多面體的消旋過程僅需斷開一個亞胺鍵,即可通過類似于手套內翻的方式實現手性翻轉[3].

最近,在Meijer教授促成下,曹曉宇課題組積極與Markvoort進行跨國合作,以面螺旋多面體為模型體系,利用改進的理論模型對這類有限基元組裝體系的實驗結果進行了多方面的闡釋,定量揭示了分立組裝體中手性非線性放大現象的原因,并通過密度泛函理論計算加以驗證.通過合成同時包含手性頂點和非手性頂點的面螺旋八面體混合物,首先得到了具有手性非線性放大現象的模型體系.利用手性HPLC對該混合物進行分離后,通過表征每一種包含不同數目手性頂點的手性八面體,進一步發現在分立體系中,僅需一個手性頂點,即可控制其余的所有非手性頂點,使得整個組裝體達到最大手性.而整個混合物所呈現的表觀手性非線性放大現象,來源于體系中的一對外消旋體含量的非線性變化.基于實驗結果,通過該理論模型可以準確得到體系中存在的8個平衡各自的平衡常數,進而反推得到各手性組裝體結構的相對穩定性高低,從而定量地對手性非線性放大效應進行闡述(圖1).這項工作以“Elucidation of the origin of chiral amplification in discrete molecular polyhedra”為題發表于《Nature Communications》[4],為手性傳遞的研究提供了一個良好的模型體系和理論模型,對超分子組裝體中非線性手性放大研究的開展有促進意義.

圖1 士兵長與士兵效應在八面體組裝體系中的作用機制[4]

[1] MARKVOORT A J,TEN EIKELDER H M,HILBERS P A J,et al.Theoretical models of nonlinear effects in two-component cooperative supramolecular copolymerizations[J].Nat Commun,2011,2:509.

[2] WANG X C,WANG Y,YANG H Y,et al.Assembled molecular face-rotating polyhedra to transfer chirality from two to three dimensions [J].Nat Commun,2016,7:12469.

[3] WANG Y,FANG H X,ZHANG W,et al.Interconversion of molecular face-rotating polyhedra through turning inside out[J].Chem Commun,2017,53(64):8956-8959.

[4] WANG Y,FANG H X,TRANCA I,et al.Elucidation of the origin of chiral amplification in discrete molecular polyhedra [J].Nat Commun,2018,9(1):488.