GaN基材料中V型缺陷對LED光電性能的影響

汪 洋

(1.廈門大學半導體光電材料及其高效轉換器件協同創新中心,福建 廈門 361005; 2.廈門乾照光電股份有限公司,福建 廈門 361101)

發光二極管(LED)具有功耗低、壽命長、體積小、響應速度快、節能、環保等諸多優點,被人們稱作第四代照明光源[1],已經被廣泛地應用于照明、顯示、背光等領域．發光效率作為LED器件的核心指標,一直是備受關注的研究課題[2-6]．GaN-LED發光效率主要取決于器件的外量子效率(EQE),該效率等于內量子效率(IQE)和光提取效率(LEE)的乘積．IQE主要和材料質量、結構設計(包括尺寸和摻雜等)密切相關[6-8],而LEE則與芯片結構設計(包括尺寸、圖形、材料等)直接相關[9-11]．V型缺陷是GaN基材料體系中一種特征缺陷,長期以來被認為是影響GaN-LED的IQE的關鍵因素之一,很多研究聚焦于V型缺陷的產生機制及消除方法[12-14]．然而近期的研究發現InGaN/GaN量子阱有源層中保留適量的V型缺陷有利于改善GaN基LED的IQE,其原因在于V型缺陷處的勢壘效應阻斷了電子的泄露,將電子空穴限制在無缺陷的區域復合發光,因而提高了IQE[15-16];也有研究顯示V型缺陷可幫助空穴注入到距離p-GaN更遠的量子阱中,從而增加了載流子在量子阱中的復合效率,因此IQE得以提升和改善[17]．

本研究通過生長工藝的調整，實現了InGaN/GaN量子阱有源區不同V型缺陷密度的控制,主要研究了電注入條件下,V型缺陷密度對于GaN-LED芯片器件光電性能的影響,并分析了影響其發光效率(特別是IQE)的機制,為這類GaN-LED的材料生長和結構設計提供了依據．

1 實 驗

1.1 外延樣品制備與實驗方法

采用有機金屬氣相外延(MOVPE)技術(Veeco K465i 14×4-inch)在C面藍寶石圖形襯底(PSS)上生長的一系列GaN-LED外延片樣品S1～S4,其結構示意圖如圖1(a)所示．因為完整的外延結構在生長p型層時已經將V型缺陷填平,因此,為了表征真實的V型缺陷密度及深度,在同樣條件下生長了一系列無p型層的樣品SS1～SS4,結構示意圖如圖1(b)所示．外延生長所需Ⅲ族源為三甲基鎵(TMGa)、三乙基鎵(TEGa)、三甲基鋁(TMAl)和三甲基銦(TMIn),高純氫氣(H2)和氮氣(N2)作為載氣，比例根據需要調節；V族源為高純氨氣(NH3)；n型和p型摻雜源分別是硅烷(SiH4,V(SiH4)∶V(H2)=2×10-4∶1)和二茂鎂(Cp2Mg).

圖1 GaN-LED外延片樣品的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of GaN-LED Epi-structures

樣品的生長方法利用了傳統的兩步生長法[18]．其制備過程如下:

1) 在1 170 ℃的H2氣氛中對藍寶石PSS進行5 min的熱清潔;

2) 在550 ℃、6.7×104Pa條件下生長25 nm厚GaN緩沖層;

3) 在NH3氛圍下進行退火處理，升溫至1 050 ℃，讓低溫GaN重結晶成島狀晶種;

4) 在6.7×104Pa條件下生長一層1 μm厚的三維(3D)粗糙層;

5) 氣壓改變為2.0×104Pa,溫度升至1 100 ℃,生長一層1.5 μm厚非故意摻雜的GaN層,接下來在同樣條件下生長3.5 μm厚高摻Si的n型GaN層(Si摻雜濃度1×1019～1.5×1019cm-2);

6) 降溫至750～850 ℃,在2.7×104Pa的條件下,生長20對總厚度約為120 nm的InGaN(1.5 nm)/GaN(4.5 nm)超晶格應力調制層:阱壘同溫生長,GaN壘層生長的總氣氛中通入5 L的H2,InGaN層生長時不通H2．其中樣品S1/SS1、S2/SS2、S3/SS3和S4/SS4在這一層的生長溫度分別為850，825，800和775 ℃;

7) 繼續生長10對總厚度140 nm厚的InGaN(2.5 nm)/GaN(11.5 nm)多量子阱有源層,其中GaN壘層的生長溫度為860 ℃,InGaN阱層的生長溫度為780 ℃;

8) 升溫至950 ℃，并維持在2.7×104Pa條件下,生長p型AlGaN電子阻擋層和p型GaN層,總厚度200 nm.

這一系列樣品S1～S4或SS1～SS4的生長條件唯一差別在于超晶格應力調制層的生長溫度,溫度越高In組分越少,從而獲得不同深度和密度的V型缺陷．

1.2 芯片器件制備

樣品采用標準的正裝LED芯片工藝制作成0.25 mm×0.75 mm尺寸的芯片，其制備過程如下:

1) 清洗:首先用有機溶劑(丙酮、乙醇)清洗材料表面,然后用王水(HCl與HNO3的體積比為3∶1)浸泡,除去表面氧化層,再用大量的等離子水沖洗,N2吹干．

2) n型臺面(MESA)制作:采用標準光刻工藝,在潔凈外延片表面涂覆正膠,經過曝光顯影,形成MESA圖形,再通過電感耦合等離子體(ICP)刻蝕獲得LED器件n型MESA．

3) 電流阻擋層(CB)制作:通過等離子增強型化學氣相沉積(PECVD)在材料表面淀積一層120 nm厚度SiO2,采用標準光刻工藝,在材料表面均勻涂覆正膠,經過曝光顯影,形成CB圖形,掃膠后通過緩沖氧化物刻蝕(BOE)溶液蝕刻掉非光刻膠保護區域的SiO2,去膠后形成CB．

4) 透明導電層(ITO)制作:通過ITO濺射設備在材料表面濺射一層600 nm厚度ITO,采用標準光刻工藝,在材料表面均勻涂覆正膠,經過曝光顯影,形成ITO圖形,掃膠后通過ITO蝕刻液蝕刻掉非光刻膠保護區域的ITO,去膠后形成透明導電層．之后將材料放入快速退火爐(RTA)中在N2氛圍進行退火處理,退火溫度550 ℃,退火時間15 min,使ITO與p-GaN表面形成歐姆接觸．

5) n/p金屬電極(PAD)制作:采用標準光刻工藝,在材料表面均勻涂覆負膠,經過曝光顯影,形成PAD圖形,掃膠后通過電子束蒸發(E-gun)蒸鍍PAD金屬,剝離負膠表面金屬,去膠后形成PAD電極．

6) 鈍化層(PV)制作:通過PECVD在材料表面沉積一層240 nm厚度SiO2,采用標準光刻工藝,在材料表面均勻涂覆正膠,經過曝光顯影,形成PV圖形,掃膠后通過BOE溶液蝕刻掉非光刻膠保護區域的SiO2,去膠后形成PV．

最后將藍寶石圖形化襯底(PSS)研磨拋光后,經切割、裂片和無膠填充封裝后制備成單粒燈珠．

1.3 外延樣品微觀形貌與芯片器件性能表征

未生長p型層的樣品的微觀形貌采用TESCAN LYRA3掃描電鏡(SEM)測量表征,并用中拓IM3200光致發光(PL)譜儀進行變功率PL測量表征樣品的波長及發光強度變化．由完整的外延結構制作成的LED芯片的電流-電壓(I-U)特性曲線及反向電壓參數采用Keithley2430數字源表完成；其光學性能測試采用Gamma GS-1220光譜與積分球測試系統進行:將LED芯片封裝在標準晶體管外形(TO)支架上,再將封裝好的芯粒樣品置于積分球內,通過探針施加電壓發光,然后由光纖傳輸至光譜系統收集．

2 結果與分析

2.1 V型缺陷密度的表征與統計

選擇樣品SS1～SS4外延片上中下左右5個位置取樣表征V型缺陷,表征區域為約40 μm×40 μm的正方形,統計該區域內V型坑的數量,除以區域面積計算V型缺陷的密度；然后取5個區域V型缺陷密度的算數平均值得出該樣品的V型缺陷密度；用5個區域V型缺陷密度的標準偏差表征樣品的均勻性．測量統計顯示，4組樣品的各區域V型缺陷密度統計標準偏差均在2%～4%之間．圖2顯示了樣品SS1～SS4的V型缺陷典型分布,由此可見樣品SS1～SS2的V型缺陷密度分別約為1.7×108，2.7×108,4.2×108,5.9×108cm-2．

圖2 SEM表征的樣品SS1～SS4的V型缺陷密度Fig.2 V-pits densities of SS1～SS4 characterized by SEM

2.2 變功率PL表征結果與分析

樣品SS1～SS4用變功率PL表征波長及發光強度的變化,激光波長375 nm,激光功率密度在0.1～25 W/cm2內連續可調,取最強的PL強度為100,對不同樣品和激發功率密度的PL強度做歸一化處理．圖3(a)顯示了樣品SS1～SS4在不同激發功率條件下的峰值波長(λp)變化,其λp變化趨勢無明顯差異,波長藍移均小于0.3 nm,且SS1～SS4的λp最大值與最小值差值在0.7 nm之內．因為λp主要是10對多量子阱有源區決定,既然4組樣品的量子阱的生長條件完全相同,其λp沒有顯著差異也是合理的．雖然4組樣品是不同爐次生長出來的,但生長條件參數波動所引起的量子阱厚度和組分的輕微波動在外延生長過程中高度可控,因此導致λp的輕微漂移也在合理范圍內.另一方面,雖然底層20個周期的超晶格應力調制層對上層量子阱的應力狀態會有影響,但如果應力調制作用足夠強,導致量子阱區壓電效應發生顯著變化,那么λp一定會發生明顯的藍移或紅移動,可是從圖3(a)呈現的λp的輕微漂移來看,4組樣品的量子阱區的應力差異可以忽略．圖3(b)給出了樣品SS1～SS4在不同激發功率條件下的PL強度變化和相對IQE的變化趨勢,這里的相對IQE為PL強度與激光功率密度的比值,4組樣品的變化趨勢同樣未呈現明顯差異,進一步說明4組樣品的量子阱結構、應力和組分差異可以忽略．一般情況下V型缺陷的開口始于穿通位錯的頂端,而位錯通常是非輻射復合中心,是影響IQE的重要因素．雖然4組樣品的V型缺陷密度存在較大差異,但由于底層GaN的生長條件完全一樣,因此其穿通位錯的密度也應保持同一水平,超晶格應力調制層生長條件的變化并不改變既有的穿通位錯密度,只是對于V型缺陷的產生存在不同的抑制作用,從而導致了4組樣品不同V型缺陷密度的呈現．既然穿通位錯密度并無明顯差異,4組樣品表現出相似的IQE行為也是合理的．

2.3 電致發光(EL)特性表征結果與分析

圖3 樣品SS1～SS4在不同激發功率密度條件下PL的λp(a)、PL強度和相對IQE的變化(b)Fig.3 Laser power density dependence of PL peak wavelength PL intensity and relative IQF for samples SS1～SS4

圖4顯示了樣品S1～S4制作成芯片后在150 mA電流驅動條件下的EL光電性能與V型缺陷密度的對應關系．如圖4(a)所示,隨著V型缺陷密度的增加,發光主波長(λd)幾乎沒有變化,最大值與最小值差值在0.5 nm之內,說明4組樣品由于外延生長的波動引入的量子阱結構及組分差異可以忽略．如圖4(b)所示,隨著V型缺陷密度的增加,發光功率(Pop)也呈現升高趨勢,從S1的172.2 mW增加到S2的176.5 mW,Pop提升2.5%;當V型缺陷密度增加到4.2×108cm-2時,Pop最佳,到達S3的183.5 mW,Pop累計提升6.6%;V型缺陷密度繼續增加,Pop轉而呈現下降趨勢,減少到S4的178.8 mW,Pop較最佳結果下降2.6%,前面分析已經排除了外延生長波動引入的量子阱結構與組分差異帶來的影響,這說明存在非單調機制在影響發光效率．如圖4(c)所示,隨著V型缺陷密度的增加,正向電壓(Uf)呈現單調下降趨勢,從S1的3.231 V下降至S4的3.127 V,累計降幅0.104 V．如圖4 (d)所示,隨著V型缺陷密度的增加,反向電壓(Uz)也呈現單調下降趨勢,從S1的59.4 V下降至S4的48.1 V,累計降幅11.3 V．

圖4 S1～S4芯片樣品在150 mA特征電流驅動條件下的光電性能與V型缺陷密度的對應關系Fig.4 Dependence relationships between the electronic-optical parameters of S1～S4 chips drived at 150 mA with varied V-pits densities

圖5 電流分布示意圖Fig.5 Schematic diagram of the current distribution

如圖5(a)所示,在沒有或者缺少V型缺陷的LED中,由于p型摻雜效率遠低于n型摻雜效率,空穴濃度僅為1017cm-3量級,而電子濃度可達1019cm-3量級,導致空穴的注入效率遠低于電子的注入效率,空穴無法注入到離p型層更遠的量子阱區域,電子空穴對只能在最靠近p型層一側的少數量子阱區域復合發光,因此IQE較低．如圖5(b)所示,在具有V型缺陷的LED中,p型區域滲透至整個量子阱區,電流的側向注入有效地提升了空穴向距離p型層較遠的量子阱區域的注入,使得電子空穴能夠在整個量子阱區域參與復合發光,因此IQE得到顯著提升.另一方面,雖然V型缺陷側壁會生長上側壁量子阱,但側壁量子阱厚度遠小于C面量子阱優化過的厚度,對電子和空穴的量子限制效應顯著削弱；在恒定電流注入條件下,載流子在量子阱區的分布是穩態的,但載流子幾乎不能分布在V型缺陷區域,而是主要分布在C面量子阱中,V型缺陷的存在減少了C面量子阱的面積,所以注入同樣電流的條件下,C面量子阱的實際面積越小,載流子密度越大,俄歇復合和載流子泄露越嚴重,這一機制又會造成IQE下降．V型缺陷側壁量子阱所在晶面是半極性面,極化效應減弱理論上會導致發光波長顯著藍移,本實驗中PL和EL測量均沒有觀測到藍移的發光峰,因此本實驗中V型缺陷自身對發光貢獻可以忽略．有研究表明陰極射線發光(CL)測量顯示V型缺陷區域為暗區,自身不貢獻發光[19],這與本實驗的觀測結果及理論推測一致．由于上述兩個機制是競爭的機制,共同影響該結構的IQE．這一競爭機制合理地解釋了圖4 (b)中S1～S4樣品隨著V型缺陷密度增加發光功率先增加再降低的現象．同時由于V型缺陷附近p型與n型區距離更近,耗盡層變薄,阻值下降,電流更容易從V型缺陷附近通過,導致電壓降低和反向性能下降；另一方面,V型缺陷的底部就是穿通位錯,這也會增加漏電概率,同樣導致電壓和反向性能下降,因此V型缺陷密度的增加單向地導致正向電壓降低和反向性能下降．

圖6 芯片S1～S4的特性曲線Fig.6 Character curves of chips S1～S4

為了進一步研究V型缺陷密度對光電性能的影響,圖6給出了樣品S1～S4的芯片Pop-I特性曲線、EQE-I特性曲線以及U-I特性曲線．如圖6(a)所示,S1～S4樣品表現出類似的Pop-I特性,輸入電流在0～100 mA時,4組芯片樣品的Pop呈線性增長,繼續增加輸入電流,Pop隨電流增加而增大的趨勢變緩,輸入電流達到300 mA左右時,Pop趨于飽和,繼續增加輸入電流,Pop開始下降．圖6(a)中的插圖分別顯示4組芯片樣品在極小電流(0～5 mA)(Ⅰ)，特征電流(145～155 mA)(Ⅱ)，以及過飽和電流(340～350 mA)(Ⅲ)3個區間的Pop變化趨勢:當輸入極小電流時,S1～S4的Pop隨V型缺陷密度的增加單調增加,V性缺陷密度越高,Pop越高,V型缺陷對注入效率改善的機制起主導作用;當輸入電流增加到特征電流區間時,V型缺陷對注入效率改善的機制與V型缺陷對有效發光面積減小的機制相互競爭,具有最優化的V型缺陷密度的樣品S3，其Pop最大;當輸入電流進一步增加到過飽和區間時,S1～S4的Pop隨V型缺陷密度的增加單調降低,V性缺陷密度越高,Pop越低,V型缺陷對有效發光面積減小的機制起主導作用．

如圖6(b)所示,樣品S1～S4的芯片EQE-I特性曲線更為清晰地呈現了不同V型缺陷密度對EQE的影響,極小電流注入條件下,V型缺陷對注入效率改善極為有效,密度最高的樣品S4的 EQE峰值為65%,遠高于密度最小的樣品S1的EQE峰值52%;在特征電流注入條件下,競爭機制使得具有最優化V型缺陷密度的樣品S3的EQE最高;在過飽和電流注入條件下,有效發光面積減少使得俄歇復合與載流子泄露加劇,導致樣品S1～S4的Pop隨V型缺陷密度的增加單調降低,V性缺陷密度越高,Pop越低．

如圖6(c)所示,樣品S1～S4的芯片U-I特性曲線呈現類似的標準二極管特性,V型缺陷密度越大,Uf越低．

3 結 論

本研究通過對具有不同V型缺陷密度外延片和芯片樣品的制備和表征,量化研究了V型缺陷對發光效率的影響,并分析V型缺陷對發光效率影響的機制,發現V型缺陷一方面通過提升載流子(特別是空穴)注入效率而改善發光效率,另一方面又會通過減少有效發光面積而降低發光效率,這一競爭機制共同影響具有V型缺陷結構的GaN-LED的發光效率．將V型缺陷密度在1.7×108～5.9×108cm-2范圍內的樣品制作成0.25 mm×0.75 mm尺寸的芯片,150 mA電注入條件下,隨著V型缺陷密度的增加,Pop和EQE呈現先上升后下降趨勢．最優化缺陷密度(4.2×108cm-2)樣品的Pop=183.5 mW，EQE=45.0%；較最小缺陷密度(1.7×108cm-2)樣品的Pop=172.2 mW，EQE=42.2%,均有約6.6%的顯著提升．

[1] 宋賢杰,屠其非,周偉,等.高亮度發光二極管及其在照明領域中的應用[J].半導體光電,2002,23(5):356-360.

[2] CARUGE J M,HALPERT J E,WOOD V,et al.Colloidal quantum-dot light-emitting diodes with metal-oxide charge transport layers[J].Nature Photonics,2008,2(4):247-250.

[3] LI X,NI X,LEE J,et al.Efficiency retention at high current injection levels in-plane InGaN light emitting diodes[J].Applied Physics Letters,2009,95(12):121107.

[4] SHATALOV M,SUN W H,LUNEV A,et al.AlGaN deep-ultraviolet light-emitting diodes with external quantum efficiency above 10% [J].Applied Physics Express,2012,5(8):082101.

[5] DONG P,YAN J C,WANG J X,et al.282 nm AlGaN-based deep ultraviolet light-emitting diodes with improved performance on nano-patterned sapphire substrates[J].Applied Physics Letters,2013,102(24):121113.

[6] ZHAO Y,TANAKA S,PAN C C,et al.High-power blue-violet semipolar (20-2-1) InGaN/GaN light-emitting diodes with low efficiency droop at 200 A/cm2[J].Applied Physics Express,2011,4(8):082104.

[7] SATOSHI W,NORIHIDE Y,MASAKAZU N,et al.Internal quantum efficiency of highly-efficient InxGa1-xN-based near-ultraviolet light-emitting diodes[J].Applied Physics Letters,2003,83(24):4906.

[8] LI Y F,YOU S,ZHU M W,et al.Defect-reduced green GaInN/GaN light-emitting diode on nanopatterned sapphire[J].Applied Physics Letters,2011,98(15):151102.

[9] NGUYEN H P T,ZHANG S F,CUI K,et al.High-efficiency InGaN/GaN dot-in-a-wire red light-emitting diodes[J].IEEE Photonics Technology Letters,2011,24(4):321-323.

[10] FUJI T,GAO Y,SHARMA R,et al.Increase in the extraction efficiency of GaN-based light-emitting diodes via surface roughening[J].Applied Physics Letters,2004,84(6):855.

[11] KIM K K,LEE S D,KIM H S,et al.Enhanced light extraction efficiency of GaN-based light-emitting diodes with ZnO nanorod arrays grown using aqueous solution[J].Applied Physics Letters,2009,94(7):071118.

[12] RYU H Y,CHOI I G,CHOI H S,et al.Investigation of light extraction Efficiency in AlGaN deep-ultraviolet light-emitting diodes[J].Applied Physics Express,2013,6(6):062101.

[13] LE L C,ZHAO D G,JIANG D S,et al.Carriers capturing of V-defect and its effect on leakage current and electroluminescence in InGaN-based light-emitting diodes[J].Applied Physics Letters,2012,101(25):252110.

[14] NIKHIL S,THOMAS P,TRICKER D,et al.Chemical mapping and formation of V-defects in InGaN multiple quantum wells[J].Applied Physics Letters,2000,77(9):1274.

[15] TING S M,RAMER J C,FLORESCU D I,et al.Morphological evolution of InGaN/GaN quantum-well heterostructures grown by metalorganic chemical vapor deposition[J].Journal of Applied Physics,2003,94(3):1461.

[16] HAN S H,CHO C Y,LEE S J,et al.Effect of Mg doping in the barrier of InGaN/GaN multiple quantum well on optical power of light-emitting diodes[J].Applied Physics Letters,2010,96(5):051113.

[17] LI Y F,YUN F,SU X L,et al.Carrier injection modulated by V-defects in InGaN/GaN multiple-quantum-well blue LEDs[J].Japanese Journal of Applied Physics,2014,53(11):112103.

[18] 魏茂林.橫向外延GaN材料的MOCVD生長與特性研究[D].上海:中國科學院上海冶金研究所,2001:46-58.

[19] MAHANTY S,HAO M,SUGAHARA T,et al.V-shaped defects in InGaN/GaNmultiquantumwells[J].Materials Letters,1999,41(2):67-71.