鏈穿梭聚合的研究進展*

成振美，傅智盛，范志強

(浙江大學 高分子科學與工程學系，浙江 杭州 301127)

自20世紀50年代，Ziegler[1]和Natta[2]在烯烴聚合催化劑取得開創性工作以來，聚烯烴的科學研究已過去了半個多世紀。盡管Ziegler-Natta催化體系已經取得了巨大的科研成果，但人們仍舊致力于追求采用廉價且來源豐富的單體來合成具有新型結構、性能更加卓越的聚合物[3-4]。20世紀80年代中期，均相茂金屬催化劑的開發和應用取得了突破性進展[5]，是合成聚烯烴材料的又一次重大的創新。茂金屬催化劑因其只有一個活性中心的特性，能夠得到相對分子質量及其分布、共聚單體含量和結晶結構可控的聚合物[6]，并且能催化α-烯烴單體聚合生成立構規整度極高的等規或間規聚合物[7-9]。例如，1995年Coates等[10]使用雙(2-苯基茚基)二氯化鋯催化丙烯聚合，當改變聚合時的壓力和反應溫度時，可以改變催化劑的立體選擇性，合成立構嵌段聚丙烯。但茂金屬催化劑價格比較昂貴，且難以實現工業化。1995年，Brookhart等[11]6414[12]開發了用于烯烴聚合的后過渡金屬催化劑。采用Brookhart型的α-二亞胺鎳/鈀催化劑可合成較高相對分子質量的聚乙烯，并且可以通過調節聚合時的壓力和反應溫度，調節聚合物的支化度，制備線形到高度支化的聚乙烯，從而實現對聚乙烯拓撲結構的微觀調控[13]。然而，α-二亞胺鎳/鈀催化劑耐高溫性能差，當聚合溫度高于60 ℃時，催化劑會迅速分解，不再具備催化活性。后來人們分別通過對與N相連的苯環[14]和α-二亞胺的骨架結構[15]進行修飾來提高α-二亞胺鎳/鈀催化劑的耐熱性，在保證較高催化活性的條件下，聚合溫度可提高至100 ℃。2006年陶氏化學首次提出“鏈穿梭聚合”概念[16]714，引起國內外科研工作者對烯烴嵌段共聚物的極大興趣。如果可以通過“鏈穿梭聚合”的方法得到烯烴嵌段共聚物，不僅能夠大大簡化生產工藝、降低生產成本，還能對聚合物的微觀結構進行調整，更易得到目標產物。與現有的聚烯烴彈性體(POE)相比，烯烴嵌段共聚物有著很多獨一無二的特性：彈性與耐高溫性平衡的改進；具有較高的結晶溫度，加工時能快速成型；無論室溫還是高溫下，都具有更好的彈性恢復和壓縮形變；耐磨性得到提高。烯烴嵌段共聚物可以用作熱塑性彈性體材料、增溶劑、藥物載體、高抗沖塑料等。本文著重介紹了鏈穿梭聚合的基本原理和鏈穿梭聚合的研究進展，并且對鏈穿梭聚合的發展前景進行了展望。

1 鏈穿梭聚合機理

采用烯烴活性聚合催化劑，通過向體系中不斷添加單體的方法來合成烯烴嵌段共聚物[17]，用這種聚合方法可以精確控制聚合物的鏈結構、相對分子質量及其分布。然而，活性烯烴聚合有其固有的缺陷：一方面，活性聚合催化效率低，一個催化劑分子只能產生一條聚合物鏈，并且在活性聚合后期一般需要復雜的功能化、提純和分離等步驟，這些都將導致烯烴共聚物商業使用的高成本；另一方面，活性聚合一般需要比較低的聚合溫度，致使生成的聚合物過早地從體系中沉淀出來，導致聚合物因結晶度過低性能受到極大的影響，這都會限制烯烴活性聚合的工業化[18]。為了顯著減少昂貴的過渡金屬催化劑的消耗量，促使每個催化劑分子可以產生幾條大分子鏈，配位鏈轉移聚合(CCTP)進入人們的視野，成為科學家重點研究的又一熱門課題[19-21]。CCTP催化體系由過渡金屬催化劑和鏈轉移劑組成，聚合過程中，在催化劑上生長的聚合物鏈和鏈轉移劑上的烷基發生快速交換，鏈轉移劑上的烷基與中心金屬相連形成新活性中心，繼續引發鏈增長，而原聚合物鏈轉移到烷基金屬化合物上，形成休眠的聚合物鏈，新生成的聚合物鏈與休眠的聚合物鏈不斷發生快速的鏈交換反應，使聚合物鏈長平均化，實現相對分子質量及其分布的可控[22]。根據CCTP理論，鏈轉移反應不再要求鏈轉移劑上的烷烴完全被高分子鏈取代， 這為鏈穿梭聚合理論的提出提供了理論依據。

1.1 鏈穿梭聚合基本原理

陶氏化學公司提出的鏈穿梭聚合體系[23]包括兩種單體(乙烯和辛烯)、兩種共聚能力不一樣的催化劑(Cat.1、Cat.2結構式見圖1)以及一種鏈穿梭劑二乙基鋅(CSA)。所謂的鏈穿梭聚合即增長的聚合物鏈在多個催化活性中心之間穿梭，每一個聚合物鏈至少在兩個催化活性中心上增長。鏈穿梭劑是一種金屬烷基復合物，能夠促進上述的鏈轉移反應。根據兩種催化活性中心對乙烯和辛烯選擇性不同，可生成不同結晶度的鏈段。其中Cat.1對乙烯具有較高的選擇性，生成結晶度較高的鏈段，稱為“硬段”；Cat.2具有較好的共聚性能，生成玻璃化轉變溫度較低(Tg<-40 ℃)的無定形材料，稱為“軟段”。以上兩種“軟”、“硬”不同的鏈段，在有效的鏈穿梭劑存在下，經過鏈轉移在不同活性中心上增長，就可制備出烯烴嵌段共聚物，鏈穿梭聚合原理見圖2。

圖1 鏈穿梭聚合選用的Cat.1和Cat.2

圖2 鏈穿梭聚合原理示意圖

1.2 催化劑和鏈穿梭劑選擇的基本條件

Arriola等[16]715在較高溫度下(>120 ℃)對催化劑和鏈穿梭劑采用高通量篩選的方法，經過1 600多次的篩選工作，最終確定能夠較好符合聚合條件及催化性能的兩種催化劑(Cat.1和Cat.2)和CSA。由此可以看出，鏈穿梭聚合所采用催化劑和鏈穿梭劑的篩選條件是非常嚴苛的：(1)由于在非均相條件下，催化劑和CSA很難進行鏈交換反應，因此聚合是在均相條件下發生的，一般均相聚合的溫度大于120 ℃，這就要求催化劑和鏈穿梭劑具有很好的耐熱性；(2)催化劑和CSA之間要有良好的匹配，CSA與催化劑之間鏈交換反應速率應大于鏈終止反應速率，即聚合物鏈在終止前能與CSA至少完成一次交換；(3)不同活性中心具有不同的選擇性(立體選擇性，單體插入能力不同)，例如上述過程中共聚單體對Cat.1和Cat.2上活性中心的插入能力不同。

2 鏈穿梭聚合的研究進展

自“鏈穿梭聚合”概念提出以來，迅速引起國內外科研工作者的極大關注。鑒于陶氏化學公司“鏈穿梭聚合”體系較嚴苛的催化劑匹配原則以及鏈穿梭劑篩選條件，人們開始致力于開發新的催化劑，采用不同的聚合方法來研究鏈穿梭聚合并取得明顯進展。

2.1 基于鏈行走的鏈穿梭聚合

1995年Brookhart等[11]6415提出α-二亞胺鎳/鈀催化劑通過鏈行走的方式，可以在常溫常壓下得到支化度較高的無定形態聚乙烯。于是，人們根據這一重大發現將其應用于鏈穿梭聚合中并取得了一些研究成果。

Wang等[24]僅采用乙烯單體，在鏈穿梭劑的存在下，通過鏈行走和鏈穿梭聚合，制備了一種新型的線性-超支化多嵌段共聚物。選取Cat.3、Cat.4(結構式見圖3)與CSA組成的催化劑體系，茂金屬催化劑(以下簡稱MAO)為助催化劑，在20 ℃下催化乙烯聚合。在Cat.3與MAO的作用下，乙烯會發生鏈行走，產生支鏈，Cat.4則產生線形聚乙烯，在鏈穿梭劑的作用下，兩條不同的鏈段在兩個活性中心之間交替增長，從而成功制備線形-超支化嵌段共聚物。所制得的嵌段共聚物熔點在120 ℃以上，鏈穿梭劑用量較大時，熔融焓低至2.5 J/g，并且嵌段共聚物的相對分子質量分布為1.91～2.21，符合Schulz-Flory分布。

Martins等[25]用一種新型的耐熱性較好的α-二亞胺鎳催化劑(Cat.5結構式見圖3)和二茂鋯催化劑(Cat.6結構式見圖3)組成的催化體系，在鏈轉移劑CSA的存在下，分別在60 ℃、80 ℃、100 ℃的條件下，催化乙烯均聚形成“軟”、“硬”相間的嵌段共聚物。其中，Cat.5在較高溫度下催化乙烯形成高度支化聚乙烯，Cat.6催化乙烯形成具有較高熔融溫度的線形聚乙烯。嵌段共聚物的熔點在125 ℃左右，并且隨著鏈穿梭劑用量的增加或者聚合溫度升高，聚合物的熔點和結晶度都略有增加。

Xiao等[26]選用了兩種不同類型的α-二亞胺鎳催化劑(Cat.3～Cat.7結構式見圖3)，以CSA作為鏈轉移劑，MAO作為助催化劑，在20 ℃下于常壓下催化乙烯均聚。利用α-二亞胺鎳在催化乙烯時具有鏈行走的特性，Cat.3催化乙烯可形成支化度大于100的高支化度的聚乙烯鏈段，Cat.7在同樣的條件下可催化乙烯形成中等支化度的聚乙烯鏈段，在鏈穿梭劑的作用下，兩條支化度不同的鏈段在兩個催化劑上交替增長，形成一種新型的支化-高度支化的嵌段聚烯烴。當n(Zn)/n(Cat.3+Cat.4)=150時，嵌段共聚物包含50.8%的高度支化聚乙烯和49.2%的中等支化度聚乙烯，相對分子質量分布由雙峰分布變為單峰分布，且Mw/Mn為2.50。

圖3 鏈穿梭聚合選用的Cat.3～Cat.7

2.2 過渡金屬催化劑參與的鏈穿梭聚合

Busico等[27]7736創造性地將鏈穿梭的概念擴展到合成等規立構嵌段聚丙烯的研究領域。催化體系由(吡啶基-酰胺)二甲基鉿配合物(Cat.8結構式見圖4)、MAO以及MAO游離的三甲基鋁組成。選擇Cat.8作為主催化劑，一方面是由于對映位點的控制，Cat.8對丙烯具有高度全同立構選擇性；另一方面該催化劑是外消旋的，這就可以用對映異構體的形式來使用它，換言之，對外消旋催化劑而言，插入單體的手性與聚丙烯鏈相鄰結構單元的手性關系僅由催化劑活性中心決定。聚合過程中，在鏈穿梭劑三甲基鋁的作用下，在兩個手性相反的活性中心生長的聚合物鏈段發生無規的交換，就會產生對應面不同的等規立構嵌段聚丙烯。當使用單一的對映體為催化劑時，觀察不到立體嵌段結構的存在，這也證明了鏈穿梭聚合的發生。

Tynys等[28]選取兩種不同的二茂鋯催化劑(Cat.9、Cat.10結構式見圖4)，以MAO為助催化劑，在不同濃度的三甲基鋁條件下，催化丙烯均聚形成立構嵌段聚丙烯。其中Cat.9可催化丙烯形成相對分子質量較高的間規聚丙烯，Cat.10則催化丙烯形成相對分子質量較低的等規聚丙烯。聚合過程中，分子鏈在不同的活性中心和三甲基鋁間大量轉移，形成嵌段共聚物。并且隨著三甲基鋁濃度的變化，催化劑的活性、聚合物的相對分子質量、熔融行為、微觀結構都會發生變化。

Wang等[29]選用兩種具有不同立構選擇性的雙元茂金屬催化體系(Cat.4結構式見圖3，Cat.11結構式見圖4)，以MAO為助催化劑，CSA為鏈穿梭劑催化丙烯均聚。其中，Cat.4可作為等規立構催化劑前體，Cat.11作為無規催化劑前體催化丙烯聚合，利用鏈穿梭劑使增長鏈在兩個活性中心交叉增長。加入適量的CSA后，共聚物熔點達到125 ℃，結晶度為22%。與不添加CSA的樣品對比，共聚物的核磁譜圖中，出現無規結構聚丙烯的特征峰，也證明了鏈穿梭反應的發生。

Tritto等[30]將鏈穿梭聚合應用到乙烯與環烯(降冰片烯)的共聚。選用兩種茂金屬催化劑Cat.11和Cat.12(結構式見圖4)，這兩種催化劑對單體插入能力選擇性不同，Cat.11具有較好的共聚能力，生成的聚合物玻璃化轉變溫度高達195 ℃，Cat.12共聚能力較弱，生成聚合物玻璃化轉變溫度約為130 ℃。在兩種催化劑和鏈穿梭劑共同存在的體系中，聚合物的玻璃化轉變溫度呈單峰分布，并且根據CSA加入量的不同，嵌段共聚物玻璃化轉變溫度可在140～190 ℃之間調節。

圖4 鏈穿梭聚合選用的Cat.8～Cat.13

2.3 稀土金屬催化劑參與的鏈穿梭聚合

前面所提到的催化體系除Busico[27]7737選取三甲基鋁作為催化劑之外，其它體系都是用CSA作為鏈穿梭劑。除此之外，三異丁基鋁[31]、烷基鎂[32]等烷基金屬也可以作為鏈穿梭劑應用到鏈穿梭聚合中。

PAN等[31]再次將鏈穿梭聚合引入一個全新的領域——稀土金屬催化劑催化共軛雙烯均聚或與其它單體共聚。該催化體系包括三種Sc系催化劑：Cat.13、Cat.14、Cat.15(結構式見圖5)，選取三異丁基鋁作為鏈穿梭劑，在常溫常壓下催化異戊二烯、苯乙烯、丁二烯共聚。Cat.13對苯乙烯顯示出較高的催化活性和立體選擇性，而對異戊二烯催化活性較低；Cat.14對異戊二烯和丁二烯具有較高的催化活性，并且可催化形成順式-1,4結構的聚異戊二烯和聚丁二烯；Cat.15對異戊二烯顯示出較高的3,4-結構選擇性。選取Cat.13與其它兩種Sc系催化劑組合，在鏈穿梭劑的作用下可得到不同立體構型的嵌段共聚物。例如：選取Cat.13和Cat.14，加入三異丁基鋁，在25 ℃條件下制備的間規聚苯乙烯與順-1,4-聚異戊二烯的嵌段共聚物，熔點接近270 ℃，與間規聚苯乙烯熔點(272 ℃)接近；玻璃化轉變溫度接近-60 ℃，與聚異戊二烯玻璃化轉變溫度(-62 ℃)接近。在相同的聚合條件下，加入丁二烯，可得到間規聚苯乙烯、順-1,4-聚異戊二烯和順-1,4-聚丁二烯的三嵌段共聚物，熔點與玻璃化轉變溫度都與上述的兩嵌段共聚物相近。當選取Cat.13和Cat.15作為催化劑時，可得到間規聚苯乙烯和3,4-聚異戊二烯嵌段共聚物，熔點約為260 ℃，與間規聚苯乙烯熔點接近；玻璃化轉變溫度約為30 ℃，與1,2-聚異戊二烯玻璃化轉變溫度(40 ℃)接近。

Valente等[32]在2014年報道，利用鏈穿梭聚合直接合成“軟”、“硬”相間無規嵌段共聚物。選取Cat.16和Cat.17(結構式見圖5)作為主催化劑，正丁基乙基鎂作為鏈穿梭劑，催化異戊二烯和苯乙烯共聚，形成反-1,4-異戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物。共聚物的玻璃化轉變溫度可以通過改變單體的配比和鏈穿梭劑的濃度進行調控。從SAXS和AFM圖上可知，得到的產物可通過自組裝的方式形成納米結構，從而得到較硬的鏈段。

Liu等[33]通過僅使用一種單體異戊二烯，以稀土金屬催化劑(Cat.18、Cat.19結構式見圖5)為主催化劑，通過鏈穿梭聚合制備了一種新型材料。這兩種稀土金屬催化劑對異戊二烯具有不同的立體結構選擇性，其中Cat.18可催化異戊二烯形成反-1,4-聚異戊二烯，Cat.19則對聚異戊二烯顯示出較高的3,4-結構選擇性，并且兩種稀土金屬催化劑在三異丁基鋁的作用下都顯示出較高的鏈轉移效率。基于這一現象，在體系中同時加入兩種催化劑，在鏈穿梭劑的作用下，得到了反-1,4-異戊二烯和3,4-異戊二烯的嵌段共聚物。共聚物的相對分子質量分布在2.0左右，玻璃化轉變溫度在-38～2 ℃內可調。

Zinck等[34]在2017年也提出僅使用異戊二烯這一種單體，利用鏈穿梭聚合制備反式、順式交替排列的立構多嵌段聚異戊二烯。催化體系主要包括兩種具有不用立體選擇性的稀土金屬催化劑(Cat.16和Cat.20結構式見圖5)，烷基鋁做鏈穿梭劑，在50 ℃下催化異戊二烯聚合。Cat.16催化單體聚合可得到反-1,4-聚異戊二烯，在室溫條件下是半結晶的，可充當嵌斷共聚物中的“硬段”；而Cat.20催化單體得到順-1,4-聚異戊二烯，室溫下為無定形狀態，成為嵌段共聚物中的“軟段”。所得立構嵌段共聚物的相對分子質量分布為2.58，玻璃化轉變溫度為-66.8 ℃，熔點可達到38.6 ℃。

Li等[35]利用一種三元催化體系Nd(CF3SO3)3·H2O·3TBP/Mg(n-Bu)2/MMAO(其中TBP為磷酸三丁酯；MMAO為改性甲基鋁氧烷)催化丁二烯聚合，得到順式-1,4和反式-1,4-聚丁二烯的多嵌段共聚物。共聚物中順式-1,4和反式-1,4聚丁二烯的含量、相對分子質量及其分布都是可以通過反應條件控制的。在該反應中，Mg(n-Bu)2既可作為助催化劑，又能起到鏈穿梭劑的作用，與主催化劑共同作用可催化單體生成相對分子質量分布較窄的反式-1,4-聚丁二烯；而主催化劑在MMAO的作用下，可催化單體形成相對分子質量較高的順式-1,4-聚丁二烯。與之前提及的鏈穿梭聚合體系中，由主催化劑控制單體的立體選擇性或單體插入順序不同，在這項工作中，作者首次嘗試通過助催化劑來調節單體的立體選擇性，這無疑打破了人們對傳統“鏈穿梭聚合”概念的認識，更加擴大了鏈穿梭聚合的應用領域。

圖5 鏈穿梭聚合選用的Cat.13～Cat.20

3 結束語

每一次新材料的出現都會極大地推動人類社會的進步，提高人們的生活水平。新型聚合物和合成聚合物的新方法是高分子化學前沿的永恒主題。通過鏈穿梭聚合得到的共聚物的相對分子質量分布一般在2.0左右，并且可以通過改變單體配比、催化劑種類、反應條件等調節共聚物的微觀結構，從而獲得更加優異的性能，具有廣闊的應用前景。通過鏈穿梭聚合的方法制備熱塑性彈性體不僅能降低生產成本，簡化生產工藝及流程，還能擴大單體的使用范圍，制備更多的符合要求的產品，這些都表明，鏈穿梭聚合具有非常光明的工業化前景。但鑒于鏈穿梭聚合體系中兩種催化劑和單體匹配難度較大，確保聚合物鏈在終止前能與CSA至少完成一次交換的苛刻條件，鏈穿梭聚合的發展還是比較緩慢的。如何設計更加新穎的催化劑來降低篩選的難度，縮短生產周期，如何找出鏈轉移效率更高、與催化劑匹配性更好的鏈穿梭劑，如何找到一個能夠判斷鏈穿梭反應是否發生的簡單測試方法來提高生產效率，這些都是值得科學家進一步嘗試的研究工作。

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