HPPO工藝發展歷程及不同技術許可方的工藝區別

姜祥兵

(吉神化學工業股份有限公司，吉林 吉林 132000)

環氧丙烷(簡稱PO)，又名氧化丙烯、甲基環氧乙烷，是無色、透明、具有醚類氣味的有毒液體.其化學性質非常活潑，容易開環聚合，能與水、二氧化碳、氨、醇等化合物反應[1].環氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物，每年約7%的丙烯用于環氧丙烷生產，它的主要用途是生產聚醚多元醇、丙二醇.也是制備非離子表面活性劑、丙二醇醚、增塑劑、阻燃劑的主要原料.

1 環氧丙烷生產工藝

目前制備環氧丙烷的方法有氯醇法、過氧化氫直接氧化法、異丙苯過氧化氫法(CHPPO法)、共氧化法.氯醇法制備環氧丙烷生產工藝是最早實現工業化裝置的方法，但是該方法對環境污染嚴重，2000年美國淘汰了氯醇法工藝[2].

共氧化法又稱哈康法，包括乙苯共氧化法(PO/SM)、異丁烷共氧化法(PO/TBA).該方法主要的缺點是建設期長、設備造價高、投資費用高、工藝流程復雜、丙烯純度要求高，生產過程中需要平衡大量聯產物等，其發展前途主要取決于市場情況及聯產品的銷售狀況.本文重點敘述HPPO法的發展歷程和不同許可方之間的工藝區別.

2 HPPO工藝發展歷程

以鈦硅沸石TS-1催化丙烯環氧化合成PO的氧化劑H2O2的經濟性是制約該技術工業化的重要因素.按化學計量比計算,生產1tPO需要0.59tH2O2(100%純度),并且大量濃縮雙氧水易發生分解.運輸是一個大問題.因而人們提出將H2O2生產過程與PO合成工藝結合在一起的方法，可以大大降低成本,減少能耗，這也是以H2O2為氧化劑，丙烯環氧化合成PO實現工業化的必然趨勢[3].

2.1 Basf/Dow化學HPPO工藝發展歷程

HPPO工藝的最早研究是意大利的Enichem公司，20世紀80年代成功開發了HPPO工藝用鈦硅沸石催化劑，此后還開發了高效一體化工藝.此工藝包括兩個步驟：1.氫氣和氧氣在雙金屬催化劑作用下直接合成雙氧水，2.在鈦硅沸石催化劑存在下，甲醇做溶劑，雙氧水氧化丙烯生成環氧丙烷.這就是早期的HPPO工藝，后來Enichem公司的聚氨酯業務被美國Dow化學公司并購，該技術隨之并入Dow化學公司[4].

Enichem化學公司的高效一體化HPPO工藝如下：

原料丙烯、緩沖劑分別經不同的管線并行進入3個反應器，含H202的循環溶劑流一半進入第一反應器R1，另一半進入第二反應器R2，同時從補充管線引入新鮮溶劑.R1和R2在55～75 ℃和1.3MPA下操作，H2O2物質的量轉化率96%,PO物質量選擇性98%;第三反應器R3在70～90 ℃和0.8 MPa下操作，H202物質的量轉化率80%,PO物質的選擇性95%,離開R3的物流中H2O2質量分數<100 PPM.離開R1并經過濾的液體被送入第一蒸餾塔I，從其頂部回收含PO和未反應丙烯的氣相餾分，底部含H2O2的液流入R3.離開R2并經過濾的液體流被送入第二蒸餾塔Ⅱ，從其頂部回收含PO和未反應丙烯的氣相餾分，底部含H2O2的液流進人R3.離開R3并經過濾的液流被送入第三蒸餾塔Ⅲ，從其頂部回收含PO和未反應丙烯的氣相餾分，底部含H202的液流被送入H202分解系統，該系統包括H2O2分解反應器R4、相分離器V4及其上方的2個冷凝器.稀釋的N2流被引入含有Ⅷ族金屬催化劑的R4，分解溫度在80～90 ℃，時間在2～5 min.離開R4的混合物進入V4，分離出來的氣相送入上方的冷凝器以回收溶劑甲醇，不凝物從底部排放;離開R4的液相與離開V4的液相混合后，被送入蒸餾塔A.從蒸餾塔A約2/3高度處引入酸溶液，從其底部排出由水和副產物構成的物流，從塔頂得到的物流被送入蒸餾塔B，蒸餾塔B頂部餾分進入蒸餾塔C，從蒸餾塔C頂部分離含質量分數6%～8%輕雜質(甲酸甲酯、二甲氧基甲烷等)的餾分，蒸餾塔B和C的底部餾分混合后循環至H2O2合成段.蒸餾塔Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ的頂部餾分匯合后，經壓縮后被送入蒸餾塔W，從其頂部分離出一股含丙烯物流和一股含惰性產物(如丙烷)的物流，其中丙烯物流被循環回環氧化反應段.蒸餾塔Ⅳ底部餾分被送入蒸餾塔Ⅴ，塔頂餾分含痕量未反應丙烯及PO，它經壓縮后循環回蒸餾塔Ⅳ.含PO和甲醇溶劑的物流從蒸餾塔Ⅴ底部送回蒸餾塔III，從側管中得到工業純度的PO產品.

甲醇塔頂提純的甲醇一部分進入雙氧水合成單元，一部分作為溶劑進入環氧丙烷反應器，完成整個循環[4],見圖1.

圖1 Enichem工藝流程圖

2003年Basf公司和Dow化學公司聯合開發了HPPO工藝，2006年2月，美國陶氏化學公司和德國巴斯夫公司(DOW/BASF)合作研發成功的30萬噸/年HPPO裝置，在比利時的安特衛普開工建設，并于2009年順利投產.同時，巴斯夫公司與蘇威公司合資在該裝置附近建造了一套年產20萬噸的雙氧水工廠，考慮到雙氧水的分解，選擇就近建立蒽醌法生產雙氧水工廠.2008年6月，Dow公司與泰國暹羅水泥(Siam Cement)集團在泰國馬塔堡建設一套39萬噸/年HPPO裝置，2011年該套裝置開車成功.詳細流程見圖2.

圖2 BASF公司的HPPO工藝流程圖

美國專利[5]對HPPO流程進行一定的描述，見圖3，三臺反應器采用串聯形式，下進上出，與Enichem的工藝相似，只是雙氧水系統是獨立的，不是一體化，而是選擇就近進行建設雙氧水工廠，輸送給HPPO工廠.專利中描述，反應器混合物先進行丙烯、環氧丙烷和甲醇、雙氧水的分離，丙烯和環氧丙烷通過壓縮進入C4塔進行脫除，塔頂丙烯返回系統，PO側線采出.專利[6]中還描述PO提純塔采用隔壁塔進行提純，利用此塔塔頂可采出0.2%的輕組分甲酸甲酯和乙醛，塔中側采出純度為99.99%的環氧丙烷，塔底重組分采出0.8%的水、甲醇、丙二醇.同時利用隔壁塔可以將甲醇環路中的二甲氧基甲烷脫除.甲醇、水系統進入加氫系統，脫除雙氧水.第一甲醇塔，塔頂采出去第二甲醇塔，塔底去污水單元，第二甲醇塔塔頂采出一部分甲酸甲酯和DMM，塔底純度高的甲醇返回反應器.

圖3 DOW化學專利中對HPPO工藝圖

Basf/Dow公司的工藝特點是1.采用固定床管式反應器，原料下進上出.2.采用濃度50%的雙氧水作為氧化劑.3.后續分離單元的思路是，先將丙烯、環氧丙烷和剩余的雙氧水、甲醇分離，減少副產物的生成.分離出的丙烯、環氧丙烷經過壓縮機壓至精餾塔進行丙烯的脫除，丙烯返回反應單元，脫除一部分丙烷，塔底環氧丙烷、少量丙烯、甲醇進入PO精餾塔，PO精餾塔采用兩塔串聯，塔側采采出合格的PO,4.前面塔底分離出的甲醇、雙氧水物流經過加氫工序后進入甲醇分離單元.進入第一甲醇塔前加酸反應，塔底丙二醇、水采至污水系統，塔頂物流甲醇濃度95%，一部分返回反應器，一部分進入第二甲醇塔，第二甲醇塔塔頂采出6%～8%輕雜質(甲酸甲酯、二甲氧基甲烷等)的餾分，塔底含量高的甲醇返回反應單元.

2.2 贏創/伍德公司的HPPO工藝發展歷程

2005年贏創公司的前身Degussa公司與美國Headwaters合作，開發了H2、O2直接合成雙氧水的工藝，2006年建設一套產能為幾千噸的雙氧水示范工廠，建設費用比蒽醌法低1/3，由于種種原因，至今未見進一步報道[7].

2006年4月，韓國SKC公司采用德國贏創和伍德公司(Evonik/Uhde)HPPO工藝技術，在韓國蔚山建成一套10萬t/a生產裝置.2008年7月，該套裝置投產成功，這是世界上第一套HPPO工藝制備環氧丙烷工業化生產裝置.2017年該裝置產能已經擴充到了15萬t/a.

2010年，中國吉林神華集團購買了Evonik/Uhde公司HPPO法技術專利，2012年，30萬t/a HPPO裝置在吉林省吉林市開工建設，并于2014年2月順利投產成功，這是我國首套采用HPPO工藝生產環氧丙烷裝置[8].

2017年底最新消息，匈牙利摩爾集團的HPPO工藝新項目預計于2021年投產，該集團近期就項目簽訂了關鍵技術合同，涉及購買用于生產環氧丙烷的HPPO(過氧化氫制備環氧丙烷)專利技術授權及相應生產工藝設計.這將是贏創的第三套HPPO工廠.

贏創的工藝特點是1.采用固定床列管反應器，原料上進下出.2.采用濃度70%的雙氧水作為氧化劑.3.后續的分離單元與Basf/Dow工藝有所不同，先進行丙烯與甲醇、雙氧水、環氧丙烷的分離，分離出的丙烯返回系統，塔底甲醇、環氧丙烷進入PO預分離系統.4.PO預分離系統塔底甲醇、雙氧水進入甲醇回收單元.塔頂粗PO進入PO精制塔進行提純，該塔采用水合肼除醛，加水作為萃取劑，可提純PO含量在99.97%以上，塔底甲醇與預分離塔底甲醇一起排至甲醇單元.5.甲醇物流經過加氫系統后，添加硫酸，進入第一甲醇塔，塔頂物流返回反應器，塔底物流進入第二甲醇塔.第二甲醇塔塔頂返回反應器，塔底丙二醇、廢水進入廢水回收單元.詳細見圖4.

圖4 贏創工藝HPPO工藝圖

3 Basf/Dow化學HPPO工藝和贏創/伍德公司的HPPO工藝的區別

兩個專利方的工藝各有各的優勢，主要的區別在于反應器的進料形式和氧化劑的濃度.雙方各自擁有最核心的催化劑生產工藝.后續的分離單元有所不同，Basf/Dow化學HPPO工藝優先考慮的是將反應器出料混合物中的環氧丙烷、丙烯和雙氧水、甲醇分離開來，大大減少了副產物的生成，同時甲醇物流中的二甲氧基甲烷有可靠的脫出方法.贏創/伍德公司的HPPO工藝是先分離丙烯，然后提純PO，最后甲醇進行提純，此工藝無法進行二甲氧基甲烷的脫出，會對產品質量造成一定的波動.但是此工藝中的能量集成思路，可降低一定的能源消耗.

4 結 論

通過以上兩種HPPO工藝的比較，兩種工藝各有優勢，HPPO最主要的核心是催化劑，只有催化劑具備高的轉化率和選擇性才是工藝的根本，其次是反應器的三種組合形式，1.下進上出的管式反應器，2.上進下出的管式反應器，3.反應器串聯形式.后續分離單元主要是兩種形式，Basf/Dow化學的分離順序考慮到副產物二甲氧基甲烷的去除，贏創的工藝考慮更多的是節能[10].還有一項重要的就是HPPO工藝會有一定量的副產物如：丙二醇單甲醚[9]、丙二醇異甲醚、丙二醇等，希望兩種工藝也能對后續的處理給出更好的工藝設計，因為副產物的回收也是同等重要的.

國內的中石化、中觸媒公司也擁有國產化的HPPO工藝包，中石化有10萬噸的工廠，中觸媒的技術也在進行工業化，反應器形式和后續分離單元都是大同小異，真正的核心就是催化劑的性能，而且需要自主研發，因此未來誰擁有良好性能的催化劑技術，誰將成為此項工藝的贏家.

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[6] Basller Peter,Gobbel Hans-Georg,Teles Joaquim Henrique,Method for continuously operated puredistillation of oxirane,especially propylene oxide [P].US Patent:211541A1,2005.

[7] 于劍昆，郭菊榮，趙曉東，等.國內外HPPO工業化技術進展[J].化學推進劑與高分子材料，2017，15(1)：21.

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[10] 崔國星，林明穗，林向陽.甲醇變壓逆流雙效精餾系統工藝模擬與優化[J].吉林化工學院學報，2009，(2)：6-11.