氮摻雜石墨烯量子點與Fe3+相互作用的熒光光譜性能研究

王 影，劉芳同，張棵實，金 麗

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

量子點由于具有獨特的光電特性，廣泛地應用于發光二極管、激光器和生物標記[5]，石墨烯量子點(GQDs)與傳統的半導體量子點相比，具有較好的化學惰性、生物相容性及低毒性，同時也具有石墨烯的比表面積大、導電導熱性好、易化學修飾等優點[6]，使其被廣泛的應用于生物成像、藥物傳輸、傳感器等領域應用廣泛[7，8].由于GQDs具有量子限域效應和邊緣效應，摻雜氮的GQDs能顯著改變自身的電子特性和化學性質，具有更多的活性位點，因而氮摻雜石墨烯量子點(N-GQDs)在催化劑[9]、生物成像[10]、環境檢測[11]等方面發揮獨特作用.目前Fe3+與N-GQDs相互作用的報道還很少，二者的作用機理還不明確.本文討論了Fe3+與N-GQDs的相互作用，為建立基于N-GQDs的Fe3+傳感器提供理論和實驗基礎.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

F-280熒光分光光度計(天津港東)、紫外分光光度計UV-2550(日本島津)、pHS-3C型數字酸度計(上海儀電科學儀器股份有限公司).

FeCl3(天津市永大化學試劑有限公司)，檸檬酸(天津博迪化工股份有限公司)，尿素(天津市北辰方正試劑廠)，所有試劑均為分析純，實驗用水為雙蒸水.

1.2 實驗過程

通過檸檬酸裂解法合成了氮摻雜石墨烯量子點：首先將0.2 g檸檬酸和0.2 g尿素放入50 mL燒杯中，加熱到200 ℃約15 min，直到檸檬酸變為橙色液體，然后加5 mL水進行超聲處理2 min，得到黃綠色的溶液.將溶液旋轉蒸發去除大部分水得到淡黃色固體，80 ℃條件下烘干1 h，0～4 ℃的條件下儲存備用.

取2 mL N-GQDs(濃度為5 mg/mL)溶液向其中加入一定量的Fe3+溶液.在室溫下孵育2 min，進行熒光光譜測定.激發波長為360 nm，激發和發射的狹縫寬度均為5.0 nm.

2 結果與討論

2.1 猝滅體系的影響條件

通過測定熒光光譜，發現Fe3+會引起N-GQDs的熒光強度明顯的降低，當Fe3+溶液濃度為3.7×10-3mol/L和N-GQDs濃度為5 mg/mL時，猝滅程度可達89%.

為了深入研究熒光體系的影響因素，首先探討了孵育時間、溫度和pH值對猝滅體系的影響.如圖1(a)所示，在孵育兩分鐘后，該猝滅體系的F0/F的變化可以忽略不計，因此選擇了兩分鐘的孵育時間用于進一步的應用.如圖1(b)所示，表明該猝滅體系的F0/F隨著溫度的升高而增強，但為了方便起見，選擇了室溫.如圖1(c)所示，在pH=8時，Fe3+對N-GQDs的猝滅程度最大，因此選擇pH=8用于進一步的應用.

t/min

T/℃

pH圖1 時間(a)、溫度(b)和pH(c)對猝滅體系的影響

2.2 相應的猝滅機理

Xu[12]將熒光猝滅過程分為動態和靜態猝滅過程.動態猝滅過程是基于猝滅劑與激發態熒光材料之間的碰撞作用，靜態猝滅過程是猝滅劑與熒光材料之間形成非發光基態配合物.動態和靜態猝滅均符合Stern-Volmer方程F0/F=1+Kqτ0[C]=1+KSV[C]，其中F0代表無Fe3+時的N-GQDs的熒光發射強度，F代表加入Fe3+后N-GQDs的熒光發射強度,[C]代表Fe3+的濃度，Kq代表熒光猝滅速率常數，它反映了該體系的相互擴散和相互碰撞的反應效應，KSV是斯特恩-沃爾默猝滅常數(標準曲線線的斜率).Kq=KSV/τ0，τ0代表不含猝滅劑的熒光分子的平均熒光壽命.

如圖2所示，N-GQDs熒光發射強度的變化F0/F與Fe3+濃度具有良好的線性關系，斜率(KSV)隨著溫度的升高而增加，這符合動態猝滅過程的特點.

積極落實最嚴格水資源管理制度。制訂實施了《海委推動落實最嚴格水資源管理制度重點工作任務分工》，積極推進“三條紅線”指標向市縣一級分解。完成清漳河等4條流域省界河流水量分配成果及滹沱河、北運河水量分配技術方案，灤河、衛河水量分配工作相繼啟動。編制完成《海河流域重要江河湖泊水功能區納污能力核定和分階段限制排污總量控制方案》。完成“海河流域三條紅線控制指標細化”“年度指標評價方法”等技術成果和水資源監控能力建設任務，為流域最嚴格水資源管理考核工作奠定堅實基礎。

Concentration of Fe3+(mmol/L)圖2 Fe3+對N-GQDs熒光猝滅的Stern-Volmer曲線

因為動態猝滅過程與分子擴散有關，反應溫度的升高會引起反應溶液黏度下降，分子運動加速和分子擴散系數增大，最終導致熒光猝滅率增加.所以高溫KSV比低溫KSV大.然后，根據Kq=KSV/τ0(N-GQDs的平均熒光壽命為τ0=7.40 ns)[13]的方程，在293 K、313 K處的Kq分別為2.95×1010、3.4×1010mol·L-1·s-1，分別與2×1010mol·L-1·s-1(最大動態猝滅常數)相似，這也符合動態猝滅過程的特點.

利用熱力學公式(1)、(2)和(3)可以計算出熱力學參數焓變ΔH、熵變ΔS、吉布斯自由能ΔG[14].

ln(K2/K1)=(ΔH?/R)(1/T1-1/T2)

(1)

ΔG?=-RTlnK?

(2)

ΔG?=ΔH?-TΔS?

(3)

根據公式計算得出各熱力學參數.如表1所示，ΔG<0，表明該反應可從左到右自發進行；ΔS>0，表明反應的混亂度增大；而在Fe3+與N-GQDs作用過程中ΔH>0，表明Fe3+和N-GQDs之間為吸熱反應.

表1 氮摻雜石墨烯量子點和Fe3+相互作用的熱力學參數

2.3 Fe3+的定量分析結果

如圖3所示，在最佳實驗條件下，將不同濃度的Fe3+溶液添加到N-GQDs溶液中.N-GQDs的熒光發射強度隨Fe3+濃度的增加而降低，N-GQDs熒光強度的變化Log(F0/F)與Fe3+濃度(0.018 5～0.536 5 mmol/L)之間具有良好的線性關系，其中F、F0分別表示在有無Fe3+存在的情況下N-GQDs的熒光強度.

Wavelength/nm

Concentration of Fe3+/(mmol/L)(Fe3+的濃度為0.185 umoL/L～5.365 umoL/L，激發波長為360 nm，激發和發射狹縫均為5 nm)圖3 Fe3+和N-GQDs體系的的熒光猝滅光譜圖(a)；Log(F0/F)和Fe3+濃度之間的關系圖(b)

線性回歸方程為Log(F0/F)= 0.198 0[Fe3+] + 0.042 5，相關系數為0.993 6.如圖4所示，如果采用更加稀釋的量子點，檢出限可以進一步降低.根據方程式[15]LOD =(3.3σ/k)，其中σ是回歸曲線的y軸截距的標準偏差，k是校準曲線的斜率，可得到Fe3+最低檢出限1.73 nmol/L.

Wavelength/nm

Concentration of Fe3+/(mmol/L)(激發波長是360 nm)圖4 低濃度的N-GQDs和低濃度Fe3+相互作用的熒光發射光譜圖(a)，N-GQDs熒光強度降低(F0/F)和Fe3+的濃度之間的關系圖(b)

2.4 其它金屬離子對猝滅體系的影響

如圖5，當Fe3+濃度為1 g/L、N-GQDs濃度為5 mg/mL時，加入其它金屬離子N-GQDs熒光發射強度沒有明顯的變化，說明該猝滅體系具有良好的抗金屬干擾能力.

Interfering Substance圖5 各種離子對猝滅體系的熒光強度影響

3 結 論

本文研究了Fe3+和N-GQDs之間的相互作用，發現Fe3+對N-GQDs具有很強的熒光猝滅作用，可用于建立了N-GQDs熒光猝滅法定量分析Fe3+新方法，線性范圍為0.018 5～0.536 5 mmol/L，最低檢出限為1.73 nmol/L.采用變溫實驗和熱力學計算對猝滅機理進行了分析，結果表明Fe3+對N-GQDs的熒光猝滅是吸熱自發動態猝滅過程.總之，本文成功地研究了Fe3+和N-GQDs的相互作用，為建立Fe3+熒光傳感器提供了理論和實驗數據支持.

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