氫氧化鐵膠體改性聚偏氟乙烯膜的制備及性能研究

白 鷺，吳春英，谷 風，陸文龍

(吉林化工學院 資源與環境學院，吉林 吉林 132022)

膜生物反應器在運行過程中由于膜污染引起的水通量下降問題直接影響膜組件的效率和使用壽命,是膜技術實際應用的關鍵因素之一[1-3].當前大部分有機高分子化合物作為膜制取材料，在MBR[4,5]中進行應用,膜材料不僅要成膜性能良好，還應具有良好的熱穩定性、化學穩定性,同時還能具有良好親水性[6],來延緩膜污染.因此，常用的方法是進行膜材料改性或膜表面改性[7-9].本文通過膜表面改性，在保證具有較穩定通量和分離性能前提下來提高膜表面的親水性[10]，延緩膜污染，延長膜的使用壽命.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三氯化鐵(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、去離子水、牛血清白蛋白(優質純).

儀器設備：杯式超濾器(自制)、78-1型磁力加熱攪拌器(金壇市國旺實驗儀器廠)、氮氣鋼瓶(吉林市)、JJ-1B-恒速強力電動攪拌器(江蘇省金壇市友聯儀器研究所)、DT100A(0.01 g)單盤天平(北京光學儀器廠)、JJC-1型潤濕角測量(長春第五光學儀器廠).

1.2 氫氧化鐵涂膜的制備

分別稱取不同量的三氯化鐵和氫氧化鈉分析純試劑，溶解制取0.01%，0.05%，0.1%，0.5%的氫氧化鐵膠體溶液，分別注入裝有紫外線照射2小時的聚偏氟乙烯膜的杯式超濾器中，對各種濃度的膠體溶液采取0.10 MPa，0.13 MPa，0.15 MPa，0.20 MPa的過膜壓力過濾制膜，制取的膜進行實驗.下文對制備膜為改性膜，未改性的膜為新膜.

1.3 改性膜的性能的測定

1.3.1 純水通量的測定

純水通量是指在一定溫度和壓力下，單位時間、單位膜面積所滲濾過的純水的體積.用自制杯式超濾器在一定壓力，一定溫度條件下測定膜的純水通量，如下式所示.

Jw=Vw/(S*T)

式中:Jw為純水通量，單位：L/cm2·h；Vw為滲濾液的體積，單位：L；S為膜的作用面積，單位：m2；t為運行時間，單位：h.

1.3.2 截留率的測定

牛血清白蛋白(BSA)吸光度標準曲線的制作：BSA(相對分子量6 700)在 105 ℃條件下真空干燥至衡重.稱取BSA1.000 g配置1 000 mL溶液，從中分別移取BSA溶液1、2、3……8、9、10(mL)置于50 mL的容量瓶中稀釋至刻度，配置濃度為20、40、60、……160、180、200(mg/L)的BSA標準溶液，備用.

1.3.3 膜接觸角的測定

為了判斷膜表面的親疏水性，采用潤濕角測定儀測量膜的接觸角，通過測定改性膜表面接觸角大小來判斷膜表面的親水性，由此可以確定改性膜的親疏水性能.

2 結果與討論

2.1 改性膜制備的最佳條件

孔徑為0.22 μm的聚偏氟乙烯膜在不同的壓力、不同的Fe(OH)3的濃度條件下制得改性膜，在0.2 MPa，室溫條件下測定改性膜的純水通量，如圖1所示.

圖1 不同壓力下改性膜通量變化

系列1，2，3，4，5分別表示為新膜和Fe(OH)3的濃度為0.5%,0.1%，0.05%，0.01%的改性膜的通量.從圖中可以看出，系列1隨著過水壓強的改變而純水通量基本保持不變，而其他四種改性膜與新膜相比都有變化，Fe(OH)3的濃度為0.5%(系列2)和0.1%(系列3)進行改性的膜變化不如Fe(OH)3濃度為0.01%(系列4)和0.05%(系列5)的改性膜的變化大，這主要是由于預制膜濃度不同造成的，Fe(OH)3的濃度為0.1%、0.5%的改性膜預膜膠體濃度較大，形成的膠體顆粒的粒徑也較大，致使膜表面力不能把膠粒牢固地結合在膜表面，制膜干燥后，膜表面大部分膠粒都已脫落，使預涂膜效果不好.Fe(OH)3的濃度為0.01%和0.05%改性膜的預膜濃度不大，形成得膠粒較小，能夠與膜表面結合較牢固，通量雖然都有所降低但變化不大，從表面上看Fe(OH)3濃度為0.01%和0.05%的改性膜涂覆效果很好，并且從相同濃度的預膜液相比較，隨著壓強的增大，膜的通量也由低到高，而系列4，5的通量變化大，是由于壓力過大，膠體在膜表面形成了濾餅層而容易脫落，使通量變大.從以上通量變化和預膜皮層脫落看，預膜壓力為0.15 MPa，Fe(OH)3的濃度為0.05%改性膜的效果最佳.

2.2 膜改性前后膜表面對比

用掃描電鏡觀察膜改性前后表面情況，如圖2所示，從而來分析改性膜表面的涂覆情況.從圖2可以看出，新膜表面清潔、整齊、光滑，可以清晰地觀察到膜內部地網狀骨架和均勻分布的膜孔，而涂覆過Fe(OH)3膠體顆粒的膜表面均勻地附著顆粒，使表面變得有些粗超，從表面觀察膜孔沒有新膜膜孔均勻，可以看出有膠粒附在膜表面.從斷面圖中將膜放大到6 000倍時，能清晰地看到新膜的內部均勻的網狀結構，而改性膜內部網狀結構也是均勻的，但骨架上有個別的顆粒附在上面，這是由于過濾涂覆過程中個別膠體顆粒滲入到膜孔內，而使膜孔有略微的變化，這是導致后文改性膜通量比新膜通量小的原因.

(a)新膜表面

(b)改性膜表面

(c)新膜斷面

(d)改性膜斷面圖2 改性膜表面、斷面圖

2.3 截留率的測定

牛血清白蛋白(BSA)吸光度標準曲線的制作：BSA(相對分子量6 700)在105 ℃條件下真空干燥2 h至衡重.稱取BSA1.000 g配置1 000 mL溶液，從中分別移取BSA溶液1、2、3……8、9、10(mL)置于50 mL的溶量瓶中稀釋至刻度，配置濃度為20、40、60、……160、180、200(mg/L)的BSA標準溶液，備用.

首先將1 000 mg/L的BSA溶液 置于不同的波長下，在紫外分光光度計上測定吸收度，蒸餾水為參比液，試驗結果為在280 nm處有吸收峰.將標準溶液置于波長280 nm下，在紫外分光光度計上測定吸光度，蒸餾水為參比液.以BSA濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標制出標準曲線，如圖3所示.用改性膜對0.1%的BSA溶液進行過濾，在用紫外分光光度計分別測定原液的吸光度A2和濾液的吸光度率A1，根據標準曲線計算出原液BSA濃度C2和濾液的牛血清白蛋白濃度C2和濾液的BSA濃度C1,截留率計算公式為：

R=(1-C1/C2)*100﹪

標準曲線方程為：BSA=0.000 61C+0.072 16

根據標準曲線圖3，計算出膜的截留率如表1，從表1看出四種膜的截留率都在99%以上，但是兩種改性膜的截留率比新膜截留率略高，這是由于改性膜的孔徑在改性過程中有個別膠體顆粒滲入造成平均孔徑減小，它沒有影響截留率，這四種膜的截留率都達到了分離要求，因此，改性膜的截留率符合分離要求.

濃度/mg·L-1圖3 牛血清蛋白吸光度標準曲線

濃度/mg·L-1截留率%原液1000.61#出水4.368799.562#出水5.421099.463#出水5.984799.404#出水6.426399.35

1#—0.22微米改性膜 2#—0.65微米改性膜 3#—0.22新膜 4#—0.65新膜

2.4 膜接觸角的測定

為了說明膜表面的親疏水性，采用潤濕角測定儀測量膜的接觸角，通過測定改性膜表面接觸角可以反應膜表面親水性，由此可以判斷改性膜的親疏水性能.通常情況下，膜接觸角越小，親水性也越強.測量結果如表2所示，表中測的是不同孔徑，不同制膜濃度和不同壓強下改性膜的接觸角，從總體來看，改性膜比新膜的接觸角降低二十幾度，也能達到部分潤濕，與新膜相比也有很大改善，這對延緩膜污染也起到一定作用.從制膜濃度看，Fe(OH)3膠體溶液濃度低的要比濃度高的接觸角小，從壓強大小看，壓強高的比壓強低的接觸角小，因此，據此判斷無論是0.22還是0.65的孔徑，都是壓力為0.15 MPA，濃度為0.01%的條件下制得改性膜的接觸角小.

表2 膜接觸角

3 結 論

(1) 改性聚偏氟乙烯膜的最佳的壓力條件是0.15 MPa,Fe(OH)3濃度是0.05%，掃描電鏡可以看出，改性膜表面有膠體粒子吸附.

(2) 從接觸角和截留率看，改性膜的接觸角變小，改性膜與未改性膜截留率基本不變，都在99%以上，符合截留率要求.

(3) 從污染效果看，改性膜與新膜相比，改性膜能夠延緩膜污染.

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