基于石墨烯-鈣鈦礦量子點場效應晶體管的光電探測器?

鄭加金 王雅如 余柯涵? 徐翔星 盛雪曦 胡二濤 韋瑋

1 引 言

近年來,石墨烯由于其優良的光電性能在光電子器件中得到了廣泛的應用.特別是在光電探測方面,利用石墨烯高載流子遷移率、寬波長光吸收等優異特性和晶體管的場效應結合的光電探測器是目前相關領域的研究熱點[1,2].基于石墨烯場效應晶體管的光電探測器已經有很多報道[3,4],但是由于石墨烯光吸收較弱,通常僅有2.3%,且其電子-空穴復合速率較快,缺乏產生多倍載荷子的增益機制,導致單一石墨烯光電探測器存在激子湮滅較快、器件光增益較小等缺點,從而進一步限制了器件的光響應率(10?2A·W?1)[5].為了提高這類石墨烯光電探測器件的性能,研究人員利用微腔集成和等離子體耦合等方法來提高石墨烯的光吸收率,但是這類器件因缺乏增益機制而無法實現優異的探測[6,7].因此,為了獲得較高增益,有研究人員將石墨烯與B摻雜的Si量子點等增益材料復合[8],亦有研究人員將石墨烯與二硫化鉬等材料形成異質結或者與其衍生物形成范德瓦耳斯異質結[9,10],均獲得極高的增益和優異的探測性能.但相對而言,上述器件一般制備工藝較復雜、成本較高,無法大面積集成化.

鹵化物鈣鈦礦材料(ABX3,X=Cl,Br,I)因其在太陽能電池領域具有極高的光電轉換效率而備受關注,且其還具有成本低、載流子擴散距離長、光吸收系數大等優點,將其集成到石墨烯光電探測器之中,能有效彌補石墨烯光電探測器存在的不足[11,12].2015年,Lee等[13]首先將石墨烯與鈣鈦礦薄膜結合,制備了場效應晶體管光電探測器獲得了較高的性能.之后Wang等[14]利用鈣鈦礦納米顆粒代替鈣鈦礦薄膜與石墨烯結合制備的光電探測器,性能得到明顯的提高.上述石墨烯-鈣鈦礦場效應晶體管光電探測器雖然性能均有較大提高,但仍然存在器件的增益較小以及光電流較弱的不足.其主要原因一方面在于薄膜或納米顆粒鈣鈦礦的光生載流子復合速率較高,且納米顆粒還存在顆粒尺度分散不均勻的問題;另一方面,目前石墨烯-鈣鈦礦場效應晶體管光電探測器中的石墨烯絕大部分是通過濕法轉移到目標襯底,過程復雜,重復率低,且轉移過程也可能對石墨烯造成污染和缺陷.

鑒于此,本文使用低溫、無需金屬催化的等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)法直接在目標襯底上一步生長石墨烯,以石墨烯場效應晶體管為基礎,結合鈣鈦礦量子點(CsPbI3),設計并制備了石墨烯-鈣鈦礦量子點場效應晶體管光電探測器.鈣鈦礦量子點具有帶隙可調、熒光量子效率高達90%等優異的光學性能,制備過程簡單,而且可以通過制備不同尺寸的量子點實現不同波長范圍的吸收.同時,量子點分散的納米顆粒具有很好的限制電荷的作用,可以降低光生載流子的體復合速率,能夠實現更高的增益[15].因此,本文設計并制備的石墨烯-鈣鈦礦量子點場效應晶體管光電探測器成功實現了對波長為400 nm、光強為12μW信號激光的探測.器件的光響應率達到6.4 A·W?1,光電導增益和探測率分別為3.7×104,6×107Jones(1 Jones=1 cm·Hz1/2·W?1). 本文研究結果表明石墨烯-鈣鈦礦(CsPbI3)量子點復合光電探測器在光信號探測與光電信號轉換方面極具應用前景.

2 實 驗

石墨烯-鈣鈦礦量子點(CsPbI3)場效應晶體管光電探測器的結構示意如圖1所示,其中重摻雜P型Si為基底并作為背柵電極,熱氧化生長的SiO2(300 nm)作為絕緣介質層,石墨烯層采用PECVD法直接生長于SiO2層之上.通過掩膜版在石墨烯層兩端利用磁控濺射法制作銅電極(厚度為200 nm)分別作為源、漏電極,所形成的石墨烯溝道長為50μm.最后,根據已報道的溶液合成的方法制備鈣鈦礦量子點(CsPbI3)[16].在石墨烯溝道層滴加鈣鈦礦量子點,空氣中干燥后即可進行相應光電性能測試.

實驗中,使用拉曼光譜(EZM-785-A2)對石墨烯薄膜進行表征,使用透射電子顯微鏡(Hitachi HT7700),X射線能譜儀(X-max20),X射線衍射儀(D/MAX-2500,XRD)及紫外可見分光光度計(PerkinElmer Lambda 950)對鈣鈦礦量子點形貌、結構、成分和光學性能進行表征.器件的電學和光電測試均使用數字源表(Keithley 2636B)和探針臺,測試中使用的信號激光光源波長為400 nm,光強為12μW,所有測試均在室溫條件下進行.

圖1 石墨烯-CsPbI3量子點復合光電探測器的結構示意圖Fig.1.Schematics of a graphene-CsPbI3 quantum dots hybrid photodetector.

3 結果與討論

3.1 石墨烯功能層及CsPb I3量子點材料性質測試與表征

石墨烯薄膜的拉曼光譜如圖2所示,從圖中可以看出,石墨烯位于1348,1584和2695 cm?1處有3個明顯的特征峰,分別對應于D,G,2D峰.其中G峰和2D峰是石墨烯材料的兩個特征峰[17],表明用PECVD法成功制備了石墨烯薄膜.D峰是晶體結構無序程度的反映,圖中D峰較強,表明石墨烯中的晶格缺陷較多.本文所制備的石墨烯薄膜在石英片上的透過率為90%,約為4層.

圖2 石墨烯的拉曼光譜Fig.2.Raman spectrum of as-deposited graphene.

圖3 鈣鈦礦量子點(CsPbI3)材料表征 (a)XRD圖(插圖為EDS);(b)TEM圖;(c)HRTEM圖;(d)吸收光譜Fig.3.Characterization of perovskite quantum dots(CsPbI3 QDs):(a)XRD patterns(inset:EDS);(b)TEM image;(c)HRTEM image;(d)absorption spectra.

CsPbI3鈣鈦礦量子點性能表征結果如圖3所示.其中圖3(a)是量子點的XRD圖譜,對比衍射圖譜的峰位,發現其與文獻[16]報道的CsPbI3量子點峰位相一致,表明本文所用的量子點的結晶性較好;其插圖為量子點的X射線能量色散譜圖(EDS),由插圖可知Cs:Pb:I的原子比約為1:1:3,與理論CsPbI3的化學計量比一致.圖3(b)為量子點的透射電鏡(TEM)圖像,從圖中可以看出,量子點之間相互分離,且排列均勻、緊湊,量子點尺度大小約為10 nm.表明本文采用的鈣鈦礦量子點具有優異的單分散性,這有利于減小光生電子-空穴復合的速率.圖3(c)為量子點的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖,從圖中可知鈣鈦礦量子點(CsPbI3)晶格條紋幾乎沒有缺陷,且晶面間距約為0.59 nm,因此對應鈣鈦礦量子點的100晶面[16].圖3(d)為鈣鈦礦量子點溶液的吸收光譜,從該圖可以看出,所用量子點對350—650 nm波長范圍內的光都具有較強的吸收.

3.2 石墨烯-CsPb I3量子點復合光電探測器性能

圖4為石墨烯場效應晶體管的電學性能測試結果.其中圖4(a)為晶體管輸出特性曲線,可以看出其輸出特性曲線呈現出對稱的線性特征,說明石墨烯與金屬電極形成了良好的歐姆接觸.當柵壓Vgs從?30 V變化到30 V,間隔為10 V,所有輸出特性曲線均不重合,表明柵壓對石墨烯中載流子起到了明顯的調控作用.圖4(b)為石墨烯場效應晶體管的轉移特性曲線圖,源、漏極電壓VDS為100 mV,柵壓VBG從?40 V掃描到40 V時,源、漏極電流ID隨著柵壓先單調遞減到最小值然后遞增,可知對應電流最小值,即所謂狄拉克點位于34 V處,狄拉克點左邊為空穴導電,右邊為電子導電,結合圖中結果可以看出所制備的石墨烯主要以空穴(P型)導電為主[18].造成石墨烯以P型導電為主的原因可能是石墨烯的表面吸附了空氣中的氧氣和水蒸氣.

場效應遷移率μ是石墨烯場效應晶體管的一個重要的性能參數,可由(1)式計算[19]:

式中L為溝道長度,W為溝道寬度,Cg為柵氧化介質電容(300 nm SiO2,Cg=1.15×10?8F·cm?2),Vg為柵壓,VDS為源、漏極電壓.由此得到石墨烯的空穴遷移率約為30.9 cm2·V?1·s?1. 空穴遷移率較低的原因可能是所制備出的石墨烯的晶格缺陷比較多(D峰較強),若能夠減小缺陷可進一步提高石墨烯的場效應遷移率[20].此外,襯底和界面處的雜質也可能對石墨烯的載流子輸運造成一定程度的散射[21],這也會降低石墨烯的遷移率.盡管如此,本文所制備的石墨烯場效應晶體管仍然反映了與其他方法制備的石墨烯相似的電學特性,且性能穩定可靠.

為了研究引入鈣鈦礦量子點對器件性能的影響,圖5(a)給出了石墨烯-CsPbI3量子點復合光電探測器在無光照及有光照情況下的轉移特性曲線,測試采用的信號波長為400 nm,光強為12μW.從圖中可看出,有光照和無光照條件下的轉移曲線均隨背柵電壓的增大先單調遞減到電流最小值(狄拉克點),然后增加.無光照時,石墨烯-CsPbI3量子點復合光電探測器的狄拉克點位于29 V處,相對于未負載量子點的石墨烯場效應晶體管的狄拉克點位置向負電壓方向偏移了約5 V,說明石墨烯的P型導電減弱[22].這主要是因為未負載量子點時石墨烯費米能級處于價帶(狄拉克點下方),石墨烯中的多子為空穴.當在石墨烯溝道層上負載量子點后,由于兩者的費米能級不一致,為達到熱平衡狀態,量子點中的電子會擴散進入石墨烯,使石墨烯的費米能級升高,因此對應石墨烯的狄拉克點發生負向偏移.

圖4 石墨烯場效應晶體管 (a)輸出特性曲線;(b)轉移特性曲線Fig.4.Graphene fi eld-eff ect transistor:(a)Output characteristics;(b)transfer characteristics.

圖5 石墨烯-CsPb I3量子點復合光電探測器 (a)光照前和光照后的轉移特性曲線V DS=0.1 V;(b)光照下石墨烯和CsPbI3量子點之間電荷轉移能帶結構示意圖Fig.5.Graphene-CsPbI3 quantum dots photodector:(a)Transfer curve under dark and illumination;(b)charge transfer energy-band structure diagram of graphene and CsPb I3 under illumination.

如圖5(a)所示,光照后石墨烯-CsPbI3量子點復合電探測器的轉移曲線中源、漏極電流ID增大,且狄拉克點由29 V向正電壓方向偏移至33 V.對應的石墨烯-CsPbI3量子點電荷轉移能帶結構示意圖如圖5(b)所示.從圖中看出光照時,鈣鈦礦量子點吸收光能受激產生電子-空穴對,空穴轉移至石墨烯中,而電子則被束縛在獨立分散的鈣鈦礦量子點[14].被限制在鈣鈦礦量子點中的電子由于電容耦合的作用調制石墨烯溝道的電導,使轉移曲線發生偏移,因此對應石墨烯的狄拉克點向正向移動[23].而由于在光激發下額外的空穴產生在石墨烯溝道中,源、漏極間的載流子濃度增大,因此源、漏極電流ID也增大.

為了衡量光電探測器的工作性能,在波長為400 nm、光強為12μW條件下,對純石墨烯光電探測器進行了光響應測試,結果并無光響應.對石墨烯-鈣鈦礦量子點復合光電探測器進行光響應特性測試,結果如圖6(a)所示.從圖中可以看出,控制源、漏極電壓VDS=1 V的情況下,t=0(開始記錄)至t=20 s(開始光照)前,光生電流(Ilight?Idark)從約36μA一直下降至約6μA,開始光照(t=20 s)之后光生電流(Ilight?Idark)迅速上升,至t=35 s時持續穩定在約64μA,表明在光照情況下量子點和石墨烯之間發生了明顯的電荷轉移,器件已有效地將光照信號轉換為電信號,從而實現對照射光的探測.在t=69 s時撤除被探測光,之后的光生電流逐漸衰減,表明量子點和石墨烯之間電荷轉移終止.

響應速度是光電探測器件關鍵的參數之一.從圖6(a)中容易得到石墨烯-鈣鈦礦量子點復合光電探測器的響應速度,可知其響應上升時間(光生電流上升至最大電流的70%)為8 s,下降時間(光生電流下降至最大電流的30%)為11 s.相較于其他石墨烯復合的光柵型增益光電探測器[23?25],本文的石墨烯-鈣鈦礦量子點復合光電探測器的響應速度相對較慢.而這種復合光電探測器的響應速度一般認為主要與量子點和石墨烯之間的電荷轉移速度有關[15,24,26].一方面,對于石墨烯而言,高載流子遷移率意味著更快的電荷轉移速率,而由拉曼光譜可知,本文所制備的石墨烯質量不高,存在較多缺陷,從而導致其傳輸速度較慢;另一方面,對于量子點而言,量子點表面長支鏈的有機配體會對兩者之間的電荷轉移有一定的阻礙作用,而短支鏈的有機配體則能提高量子點和石墨烯之間的電荷轉移速度,從而獲得較快的器件響應速度[23,24].本文的鈣鈦礦量子點由于表面長支鏈的有機配體和溶液可能殘留大分子有機物,從而導致量子點和石墨烯之間的電荷轉移速度降低.

圖6 石墨烯-CsPb I3量子點復合光電探測器(V DS=1 V,信號光波長為400 nm、光強為12μW) (a)瞬態光生電流響應曲線;(b)周期性光照下的光生電流響應曲線Fig.6.Graphene-CsPbI3 quantum dots hybrid photodector(V DS=1 V,under the illumination of 400 nm laser with light intensity of 12μW):(a)Temporal photocurrent response curve;(b)time-dependent photocurrent response curve over a 3-period on-off operation.

雖然器件的響應速度較慢,但是石墨烯-鈣鈦礦量子點復合光電探測器可以對信號光實現連續、穩定的探測,結果如圖6(b)所示.從圖中可以看出,隨著信號激光周期性的開和關,光生電流呈現周期性上升和下降,說明信號光可以穩定和重復地被探測,并轉換為光生電流.

器件光電響應率R可由公式R=(Ilight?Idark)/P計算得出[14],其中P為入射到器件有效面積的光功率.通過計算可得當信號光波長為400 nm,光強為12μW,源、漏極電壓VDS=1 V時,器件的光電響應率為6.4 A·W?1.該數值比一般單一石墨烯光電探測器的響應率(10?2A·W?1)高了兩個數量級,也比鈣鈦礦基光電探測器的響應率(0.4 A·W?1)要高[27].

光電導增益和探測率是光電探測器兩個重要的性能指標.其中光電導增益G的計算公式為[8]

式中τ為光生載流子的壽命,tL為渡越時間(載流子穿越兩個電極所用的時間).光生載流子的壽命τ可以通過擬合瞬態光電流的下降時間獲得[25],擬合得出τ為2.4 s.而渡越時間tL為[8]

式中L為器件的溝道長度,μ為空穴載流子遷移率,νn為載流子穿越兩個電極的速度.通過擬合石墨烯-鈣鈦礦量子點的轉移曲線,得出μ =3.7 cm2·V?1·s?1,V 為施加的偏壓, 計算得渡越時間tL=6.5×10?5s.從而由(2)式計算得該復合探測器對波長為400 nm、光強為12μW信號激光的光電導增益最高可達3.7×104,說明器件對弱光有非常高的響應.

此外,探測率D?亦是石墨烯-鈣鈦礦量子點復合光電探測器的關鍵參數之一,其可由(4)式進行計算[14],

式中A為光照的有效面積,q為電荷,Id為器件暗電流,且假設噪聲的主要來源是器件的暗電流.通過計算得石墨烯-鈣鈦礦量子點復合光電探測器的探測率為6×107Jones.

相對而言,本文設計并制備的石墨烯-鈣鈦礦量子點復合光電探測器存在光響應率、探測率相對較低的不足,若能采用更高質量的石墨烯或通過改變鈣鈦礦量子點表面的有機配體并減少大分子有機物的殘留,使光生載流子在鈣鈦礦量子點和石墨烯之間能夠實現更快的轉移,那么完全有望能夠獲得更優異的性能.

4 結 論

本文以PECVD法制備了P型石墨烯,研究了石墨烯場效應晶體管的電學特性,結果表明石墨烯顯示了良好的電學性質,并且與電極有良好的接觸.進一步設計并制備了基于石墨烯-鈣鈦礦量子點場效應晶體管的光電探測器,實現了對波長為400 nm的信號激光的穩定和重復的探測,其響應率達到6.4 A·W?1,光電導增益和探測率分別為3.7×104,6×107Jones.其性能優于傳統的單一石墨烯基光電探測器和鈣鈦礦光電探測器.

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