導(dǎo)電凝膠型全固態(tài)Ag/AgCl參比電極的制備及性能

尹娜娜 李明謙 代 鑫 李玉瑩 赫春香

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

前言

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

pHS-3C型數(shù)字酸度計(上海雷磁儀器廠)；飽和甘汞電極為參比電極；pH 玻璃電極；氯離子選擇性電極；15B+萬用表(美國FLUKE公司)；CL-200型恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)；DKB-501A型超級恒溫水槽(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)。

石墨粉(光譜純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司)；其余常規(guī)試劑均為分析純；pH2.00～10.00的系列磷酸鹽緩沖溶液(PBS)由H3PO4(0.2 mol/L)、NaH2PO4(0.2 mol/L)、Na2HPO4(0.2 mol/L)、Na3PO4(0.2 mol/L)在酸度計監(jiān)測下配制而成；全部實驗用水為石英亞沸二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1Ag絲的預(yù)處理

將Ag絲放入HNO3溶液(1+1)中反復(fù)清洗幾次，將銀絲表面氧化層溶解直至烏白色，備用。

1.2.2全固態(tài)Ag/AgCl參比電極封口膠的制備

根據(jù)聚四氟乙烯管口的大小，向適量的環(huán)氧樹脂中混合適量的石墨粉，滴入少量的乙二胺作固化劑，充分混合后即制得封口導(dǎo)電膠，待用。

1.2.3導(dǎo)電凝膠型全固態(tài)Ag/AgCl參比電極的制備

將0.300 0 g聚乙烯醇加入到10 mL 蒸餾水中，加熱至微沸，攪拌使之完全溶解，此為1#溶液。將0.600 0 g瓊脂粉分別加入到微沸的10 mL 1.000、3.000 mol/L和飽和 KCl溶液中，攪拌使瓊脂粉完全溶解，此為2#溶液。將1#和2#熱溶液混合均勻，最后攪拌下加入含有0.250 0 g AgNO3的 3 mL水溶液，混合均勻后加熱，使水分蒸發(fā)得到糊狀物，趁熱將糊狀物壓入潔凈的聚四氟乙烯管中，插入潔凈Ag絲，導(dǎo)電膠封口，放置24 h即制得固態(tài)Ag/AgCl參比電極，其標(biāo)準(zhǔn)電位值由KCl的濃度確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 全固態(tài)Ag/AgCl參比電極制備條件的優(yōu)化

本參比電極制作的關(guān)鍵是含有AgCl的全固態(tài)導(dǎo)電凝膠的制備。制作的技術(shù)指標(biāo)是含有Ag/AgCl電對、電極電位穩(wěn)定、固態(tài)電解質(zhì)電阻小、冷熱穩(wěn)定性好、不污染待測液。

瓊脂鹽橋是經(jīng)典的導(dǎo)電介質(zhì)。本實驗參照李人宇等[10]制作瓊脂鹽橋的實驗方法，他們將瓊脂粉、氯化鉀和蒸餾水的質(zhì)量比控制為3∶30∶100。按此方法，本實驗在20 mL飽和KCl溶液中加入0.6 g瓊脂粉，加熱使之完全溶解。但是我們在實驗中發(fā)現(xiàn)：這樣的瓊脂鹽橋含水量大，易干涸，導(dǎo)致斷路，所以一般只能使用一周左右。聚乙烯醇(PVA)具有形成導(dǎo)電凝膠的特性，因此，本實驗試圖以PVA改善瓊脂鹽橋的物理特性，延長其使用壽命。試驗了PVA的用量，最后確定將0.300 0 g PVA溶于10 mL熱水中，與10 mL 含有飽和KCl的瓊脂熱溶液混合，制得的凝膠理化性能最好。AgCl 是通過向上述瓊脂-PVA-KCl 混合溶液中加入AgNO3而產(chǎn)生的。為保持Ag/AgCl電對電極電位的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，在凝膠中形成的AgCl應(yīng)該均勻包裹在Ag絲表面，且沒有游離的Ag+。試驗了AgNO3的用量對ASRE電極電位的影響：在20 mL 瓊脂-PVA-KCl熱溶液中，分別加入溶有0、0.005 0、0.010 0、0.100 0、0.200 0、0.250 0 g AgNO3的 3.00 mL 水溶液，攪拌均勻，加熱至糊狀物，由其組成ASRE。電極電位的測定方法如下：以ASRE與SCE分別連接酸度計的正極和負(fù)極，兩電極置于KNO3溶液(1 mol/L)中，測定電池電動勢(ΔE)，實驗結(jié)果表明：當(dāng)加入AgNO3的量小于0.100 0 g時，ΔE隨AgNO3的增多而減小，當(dāng)加入AgNO3的量在0.100 0～0.250 0 g時，ΔE在44～46 mV。為了使Ag絲表面充分包裹AgCl，選擇加入0.250 0 g 硝酸銀。ASRE結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 S-F-Ag/AgCl 結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Structure diagrams of S-F-Ag/AgCl.

2.2 導(dǎo)電凝膠型全固態(tài)Ag/AgCl 的理化性能

2.2.1聚乙烯醇對KCl-瓊脂凝膠導(dǎo)電性的影響

按實驗方法配制一份僅含有KCl-PVA-瓊脂的導(dǎo)電凝膠液，相應(yīng)地配制一份不含聚乙烯醇的凝膠液，將兩份溶液分別倒入圓柱形模具中(Φ25 mm×17 mm)，等待24 h，水分完全蒸發(fā)，形成了固態(tài)凝膠。將固態(tài)凝膠從模具中取出，用萬用表測定凝膠圓柱最大直徑之間的電阻，在不同方向上平行測定3次，求平均值。實驗顯示，摻雜PVA前后KCl-瓊脂凝膠的電阻值均約為125 Ω，說明PVA的加入基本不影響KCl-瓊脂凝膠的導(dǎo)電性。

2.2.2聚乙烯醇的摻雜對KCl-瓊脂凝膠抗變形性的影響

為了表征PVA改善瓊脂凝膠易斷裂的性能，我們按如下方法測試：將兩份0.600 0 g瓊脂粉分別溶于10 mL熱水中，然后向一份溶液中加入10 mL蒸餾水，另一份中加入10 mL含有0.300 0 g的PVA熱溶液，混合均勻后趁熱將混合液鋪平在玻璃板上(20 mm×60 mm，厚度約為2 mm)，放置18 h使水分完全蒸發(fā)，在玻璃板觀察到一層透明的薄膜。將薄膜揭起，用長尾票夾夾在薄膜兩頭，用透明膠帶加固，將夾子的一頭固定于釘上，使薄膜自然下垂，在下面的掛鉤上逐漸加載砝碼(圖2)，直至KCl-瓊脂凝膠薄膜破裂，期待依據(jù)懸掛砝碼的質(zhì)量來比較兩種薄膜的韌性。結(jié)果是加與不加PVA的薄膜至斷裂瞬間分別加載了195 g和500 g 砝碼，表明PVA的摻雜極大地提高了凝膠的抗裂性能。

圖2 抗拉力實驗裝置示意圖Figure 2 Experimental set-up of pull.

2.2.3氯化鉀濃度對全固態(tài)Ag/AgCl參比電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位的影響

按實驗方法所述，分別用1.000、3.000 mol/L 以及飽和KCl制作凝膠，構(gòu)成三支不同的參比電極，在室溫下分別將其放置于對應(yīng)濃度的KCl溶液中活化30 min，然后與SCE構(gòu)成電極組，置于KNO3溶液(1.000 mol/L)中，測定電動勢，結(jié)果分別為41、43和45 mV。實驗結(jié)果表明：以不同濃度KCl制得的ASRE電位值稍有差異，幾乎可以忽略不計。原因可能是由于在制得糊狀物時水分不斷蒸發(fā)，使得游離態(tài)的無機(jī)鹽離子過飽和而析出，因此其糊狀物中的Cl-分布趨于一致，使得電極電位值相差甚小。

2.2.4封口膠的導(dǎo)電性及對固態(tài)導(dǎo)電凝膠中氯離子的防滲性能

傳統(tǒng)的參比電極在應(yīng)用于Cl-的直接電位法測定時，需要用雙鹽橋隔離SCE與待測溶液。由固態(tài)導(dǎo)電凝膠構(gòu)成的全固態(tài)參比電極應(yīng)該具有耐沖擊、反滲漏性能。為達(dá)到此性能，本ASRE采用由碳粉與環(huán)氧樹脂混合而成的導(dǎo)電碳糊封住電極口，然后考察了ASRE中KCl的溶出情況。實驗方法如下：在室溫下，將氯離子選擇性電極與雙鹽橋SCE放置于NaCl 溶液(1.000×10-5mol/L)中，測其ΔE。然后將ASRE浸在該NaCl溶液中，測定在 40 min 時間內(nèi)不同時刻該溶液的ΔE，結(jié)果列于表1。實驗結(jié)果顯示，前5 min時間內(nèi)，電極電位變化了5 mV；在5～25 min 之間時，電極電位有微小變化，25 min 之后基本穩(wěn)定。分析原因，封口膠是環(huán)氧樹脂與碳粉的混合物，比例適當(dāng)時既有隔離作用又有微孔滲透作用，相當(dāng)于飽和甘汞電極的微孔陶瓷芯。為了證明這種性能，我們做了如下實驗：用萬用表測定封口膠最大直徑兩點間的電阻，實驗顯示電阻為無窮大，表明干燥的封口膠不導(dǎo)電；但是我們將ASRE浸泡到KNO3溶液(1.0 mol/L)中，將萬用表的兩根接線柱一根插入溶液中，另一根與電極的導(dǎo)線相連，測得電阻為146 Ω，表明封口膠具有導(dǎo)電性。這種導(dǎo)電性應(yīng)該是由分散在環(huán)氧樹脂中的碳粉間隙因容納微量的電解質(zhì)溶液而產(chǎn)生的。這種微孔透過的微量水溶液也導(dǎo)致了電極內(nèi)部KCl的微弱溶解。25 min后在含有AgCl的導(dǎo)電凝膠內(nèi)部達(dá)到了溶解平衡，溶液中Cl-的濃度不再發(fā)生變化。這提示我們：使用前，應(yīng)將ASRE浸泡在KCl溶液中活化30 min，使其電極電位達(dá)到穩(wěn)定值。

表1 氯離子滲透對電池電動勢的影響Table 1 The inflenence of Cl- permeate on electromotive force

2.2.5全固態(tài)Ag/AgCl參比電極的準(zhǔn)確性

分別將自制全固態(tài)參比電極應(yīng)用于pH2.00～12.00的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)的pH值 及NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000×10-5～1.000×10-1mol/L)中Cl-濃度的測定，并將測定結(jié)果與相對于SCE的測定結(jié)果進(jìn)行對比，以相對誤差表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。測定結(jié)果分別用圖3和圖4表示。圖3表明：11份PBS測定結(jié)果的相對誤差為 -0.8%～0.8%；圖4表明：NaCl溶液的濃度 -lgc(Cl-)與ΔE呈線性關(guān)系，斜率為 -49.3，與SCE作參比電極時的斜率(-49.9)基本一致，僅存在47 mV的截距，表明，ASRE可以替代雙鹽橋參比電極準(zhǔn)確測定Cl-的濃度。

圖3 pH測定結(jié)果比較(圖中數(shù)據(jù)為相對誤差%)Figure 3 Compare for pH detection between Aii-State-Ag/AgCl and SCE (Datas in figture were relative error).

圖4 Cl-測定結(jié)果比較Figure 4 Compare for Cl- detection.

2.2.6全固態(tài)Ag/AgCl參比電極的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性

在室溫下，將固態(tài)Ag/AgCl參比電極在飽和氯化鉀溶液中活化30 min，再將其與SCE組成電極組，分別置于KNO3(1 mol/L)、飽和KCl、pH=2.00、pH=7.00、pH=10.00的PBS中，連續(xù)24 h觀察ΔE。結(jié)果表明，在不同介質(zhì)溶液中ΔE穩(wěn)定在45～47 mV，漂移很小，說明ASRE的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好。

2.2.7溫度對全固態(tài)Ag/AgCl參比電極電位的影響

以ASRE和SCE構(gòu)成電極組，置于由超級恒溫器控制溫度的KNO3溶液(1 mol/L)中，以10 ℃位間隔，記錄10～80 ℃時的ΔE，結(jié)果如圖5表示。對ΔE與T進(jìn)行線性回歸處理，得到溫度系數(shù)為0.123 mV/℃，表明溫度的改變對兩電極間的電位差改變很小，說明ASRE的穩(wěn)定性非常強(qiáng)。

圖5 溫度對全固態(tài)Ag/AgCl參比電極電位值的影響Figure 5 The influence of temperature on E of Ag/AgCl.

2.2.8固態(tài)Ag/AgCl參比電極的可逆性

以ASRE為工作電極，SCE為參比電極，Pt絲為對極，在KNO3溶液(1 mol/L)中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。掃描電位從 -0.500 0～+0.500 0 V，掃描速度為0.100 0 V/s，循環(huán)次數(shù)為10，測得循環(huán)伏安曲線如圖6所示。由圖6可知，除第一圈略有差異以外，第二圈到第十圈ASRE的正向掃描和反向掃描的循環(huán)伏安曲線幾乎完全重合，表明該電極具有優(yōu)良的可逆性。

圖6 固態(tài)Ag/AgCl參比電極循環(huán)伏安曲線Figure 6 Cyclic voltammetry curve of Ag/AgCl.

3 結(jié)論

研制的全固態(tài)四合一Ag/AgCl參比電極是對傳統(tǒng)電鍍法制備Ag/AgCl參比電極的改進(jìn)，解決了AgCl層容易剝落和雙鹽橋的問題，制作方法簡單，電位值恒定，使用溫度范圍寬，溫度系數(shù)小。期望該電極能夠運(yùn)用于各類組合型全固態(tài)電化學(xué)傳感器的制備中。

[1] VONAUA W , OELBNER W , GUTHA U , et al. An all-solid-state reference electrode[J].SensorsandActuatorsB,2010, 144: 368-373.

[2] 衛(wèi)云鴿, 曹全喜, 雷夢碧, 等. 全固態(tài)Ag/AgCl參比電極的制備工藝研究[J]. 功能材料(FunctionMaterials), 2010, 41(增刊):441-444.

[3] GABRIEL V R A, GIAAN A R A, CARLOS ANDRES G V , etal. Composites: A novel alternative to construct solid state Ag/AgCl reference electrodes[J].SensorsandActuatorsB, 2005, 110: 264-270.

[4] 楊百勤,左芳.全固態(tài)Ag/AgCl參比電極的制備及性能測試[J]. 陜西科技大學(xué)學(xué)報(JournalofShanxiUniversityofScience&Technology),2010,28(3):75-77.

[5] 楊渝,李龍,劉紅偉,等.全固態(tài)裸露式Ag/AgCl 參比電極的研制與應(yīng)用[J].化學(xué)傳感器(ChemicalSensors),2011, 31(3):45-48.

[6] 周海暉, 陳范才,張小華,等. Ag/AgCl 固體參比電極的研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)(CorrosionScienceandProtectionTechnology)，2001, 13(4): 234-235.

[7] 文家新, 劉云霞, 張?zhí)? 一種Ag/AgCl全固態(tài)復(fù)合式參比電極的研制[J]. 廣州化工(GuangzhouChemicalIndustry)，2014,42(2): 47-49.

[8] 楊百勤, 李靖, 杜寶中, 等. 全固態(tài)復(fù)合碳纖維氧化鎢pH傳感器的研制及應(yīng)用[J]. 分析測試學(xué)報(JournalofInstrumentalAnalysis), 2008, 27(11): 1229-1232.

[9] 崔建強(qiáng). 全固態(tài)瓊脂凝膠體系A(chǔ)g/AgCl參比電極制備及性能測試[J]. 科技致富向?qū)?GuideofSci-techMagazine), 2013 (15): 48-49.

[10] 李人宇,李詠梅. 物理化學(xué)開放性實驗室設(shè)計—鹽橋的制備[J].甘肅科技(GansuScience&Technology),2010,26(17): 208-209.