壓電陶瓷粉含量及表面附著微粒對0-3型壓電復合材料性能的影響

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(上海材料研究所，上海市工程材料應用評價重點實驗室，上海 200437)

0 引 言

壓電材料在工業中有著廣泛的應用，其具有的壓電效應能夠實現機械能和電能的互相轉換，這是傳感器和致動器的工作原理之一。目前，工業中使用的壓電材料主要有以鋯鈦酸鉛(PZT)為代表的陶瓷材料和以聚偏二氟乙烯(PVDF)為代表的聚合物材料。PZT陶瓷具有強壓電性、高介電常數、高機電耦合系數等優點[1]，因此盡管其存在有毒性和脆性較大的缺點，但仍被廣泛應用于傳感器和致動器等領域[2]。自1969年研究人員發現聚偏二氟乙烯具有壓電性以來，具有柔性特征的壓電聚合物材料得到了快速發展；但聚偏二氟乙烯和其他壓電聚合物材料的壓電性較弱，壓電常數僅為PZT陶瓷的1/10，無法滿足諸如壓電能量采集器、高分辨率傳感器和致動器的性能要求。在過去的20 a中，壓電陶瓷與壓電聚合物復合而成的材料受到了更多的關注。這種壓電復合材料結合了壓電陶瓷與壓電聚合物的優點，具有強壓電性、柔性、高介電常數、高機電耦合系數，以及良好的可設計性等優點[3]，成為了當今研究的熱點。

制備新型高性能柔性壓電復合材料的一個重要方法是在聚偏二氟乙烯中加入壓電陶瓷顆粒，形成0-3型壓電復合材料，其中0表示壓電陶瓷顆粒呈彌散分布(即0維)，3表示聚偏二氟乙烯呈連續分布(即3維)。已有研究發現，在聚偏二氟乙烯基體中增加壓電陶瓷顆粒的數量能使壓電復合材料的壓電常數提高至80 pC·N-1以上[4-5]。WONG等[5]將0-3型復合薄膜在溶劑中進行處理，使得該復合薄膜的壓電常數達到130 pC·N-1，但是過低的電阻率(5×10-12Ω·cm)仍使其不適用于實際應用。DONG等[6]研究發現，β相含量的增加使PZT/PVDF復合材料的壓電常數增加，并可得到壓電常數約為40 pC·N-1的柔性壓電材料。然而，現有研究都沒有考慮到壓電陶瓷顆粒表面附著物對壓電復合材料壓電性能的影響。

壓電陶瓷顆粒一般是通過對燒結成型的壓電陶瓷塊體材料進行研磨而得到的，所得壓電陶瓷顆粒的粒徑一般呈正態分布；壓電陶瓷顆粒越小，所得壓電復合材料的壓電性越弱[7]。雖然在壓電復合材料的制備過程中對壓電陶瓷顆粒進行了篩選，然而由于靜電吸附的作用，粒徑在數百到數十微米的壓電陶瓷顆粒上仍然黏附著幾微米甚至更小的陶瓷微粒[8]。為了研究這些附著微粒對壓電復合材料性能的影響，作者制備了PbZr0.49Ti0.51O3壓電陶瓷粉并對該陶瓷粉進行超聲清洗以去除陶瓷顆粒表面附著微粒，將超聲清洗前后的陶瓷粉按一定比例與聚偏二氟乙烯復合得到壓電復合材料，研究了陶瓷顆粒表面附著微粒和陶瓷粉含量對該壓電復合材料壓電及介電性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為四氧化三鉛(Pb3O4)，純度高于99.2%，由國藥集團化學試劑有限公司提供；二氧化鈦(TiO2)，純度高于99.3%，由國藥集團化學試劑有限公司提供；二氧化鋯(ZrO2)，純度高于99.5%，由國藥集團化學試劑有限公司提供；聚偏二氟乙烯，純度高于92%，由上海東氟化工科技有限公司提供；二甲基乙酰胺(C4H9NO)，分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。

按照分子式PbZr0.49Ti0.51O3計算并稱取Pb3O4、TiO2和ZrO2，與直徑為10 mm的氧化鋯球(料球質量比為1∶4)和分析純乙醇一起放入瑪瑙罐內，在自制滾筒式球磨機上以100 r·min-1的轉速球磨4 h；球磨后的物料在DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱中于80 ℃干燥，在1400型箱式爐中于800 ℃預燒2 h，再在不銹鋼模具中進行干壓成型，壓力為6 MPa，保壓1 min，得到尺寸為φ150 mm×2 mm的坯體。將坯體在1400型箱式爐中加熱至1 200 ℃保溫2 h燒結，得到PbZr0.49Ti0.51O3陶瓷。用瑪瑙研缽將燒結陶瓷粉碎，過400目篩，得到粒徑大于38 μm的壓電陶瓷粉。

將制備得到的壓電陶瓷粉在加入去離子水的超聲清洗機中震蕩5 min，120 ℃干燥1 h，待用。

按照質量比為1∶10將聚偏二氟乙烯溶于二甲基乙酰胺中，再加入體積分數分別為30%，40%，50%，60%的壓電陶瓷粉，混合均勻后，進行流延成形[9]，制得厚度為0.1 mm的壓電復合材料。

1.2 試驗方法

采用SU3500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察超聲清洗前后陶瓷顆粒的微觀形貌。

將壓電復合材料制成尺寸為φ12.7 mm×0.1 mm的圓片，上下表面被覆銀電極后，采用RK2670AM型耐壓儀進行極化，極化電壓為10 kV·mm-1；按照GB/T 3389.4-1982，采用ZJ-2型準靜態壓電測試儀測壓電常數，按照GB/T 3389-2008，采用HP4194型阻抗分析儀測自由電容并計算相對介電常數。

2 試驗結果與討論

2.1 壓電陶瓷顆粒的微觀形貌

由圖1可見：超聲清洗前陶瓷顆粒的表面較為粗糙，超聲清洗后的表面光滑。這是因為制備得到的壓電陶瓷顆粒上附著有陶瓷微粒，經過清洗后的這些陶瓷微粒基本被除去。

圖1 超聲清洗前后壓電陶瓷顆粒的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of piezoelectric ceramic particles before (a) and after (b) ultrasonic cleaning

2.2 壓電復合材料的介電性能

為便于描述，后文將表面有附著微粒(即超聲清洗前)的壓電陶瓷粉所制備的復合材料記為1#復合材料，表面無附著微粒(即超聲清洗后)所制備的記為2#復合材料。

由圖2可見：隨著陶瓷粉含量的增加，兩種復合材料的相對介電常數均增大，這是因為壓電陶瓷的介電性能優于壓電聚合物的，其含量增加，則壓電復合材料的介電性能增強；當陶瓷粉的體積分數小于40%時，兩種復合材料的相對介電常數無顯著差異，而大于40%時，2#復合材料(陶瓷顆粒表面無附著微粒)的相對介電常數高于1#復合材料(陶瓷顆粒表面有附著微粒)的，且相對介電常數的差值隨陶瓷粉含量的增加而增大，當陶瓷粉的體積分數為60%時，2#復合材料的相對介電常數比1#復合材料的高約5.8%。

圖2 兩種壓電復合材料的相對介電常數隨陶瓷粉含量的變化曲線Fig.2 Curves of relative dielectric constant vs ceramic powder content of the two piezoelectric composites

壓電復合材料的介電性能可由麥克斯韋-加內特方程[10]預測，該方程為

(1)

式中：ε，ε1，ε2分別為壓電復合材料、壓電聚合物和壓電陶瓷的介電常數；φf為壓電陶瓷在復合材料中的體積分數。

由式(1)可知，在聚合物及壓電陶瓷介電常數一定的條件下，壓電復合材料的介電常數受壓電陶瓷體積分數的支配，壓電陶瓷的體積分數越高，壓電復合材料的介電常數越大。然而，式(1)忽略了壓電陶瓷顆粒表面的附著微粒對壓電復合材料介電常數的影響。由電介質物理理論可知：當壓電陶瓷顆粒表面附著微粒的尺寸遠小于陶瓷顆粒的時，附著微粒對壓電復合材料介電常數的貢獻可以忽略；但附著在壓電陶瓷顆粒表面的微粒會使壓電陶瓷顆粒與聚合物之間形成空間電場畸變區，導致壓電復合材料介電常數的降低。隨著壓電陶瓷粉含量的增加，陶瓷顆粒間的距離減小，空間電場畸變區間距減小，相鄰電場畸變區的影響增強，導致1#復合材料相對介電常數隨陶瓷粉含量增加的幅度小于2#復合材料的，因此兩種壓電復合材料相對介電常數的差值隨陶瓷粉含量的增加而增大。

2.3 壓電復合材料的壓電性能

由圖3可知：隨著陶瓷粉含量的增加，兩種壓電復合材料的壓電常數增大，這是因為壓電陶瓷的壓電性能比壓電聚合物的高；當陶瓷粉的體積分數在30%～60%時，2#復合材料的壓電常數高于1#復合材料的，且壓電常數的差值隨陶瓷粉含量的增加而增大；當陶瓷粉的體積分數為60%時，2#復合材料的壓電常數比1#復合材料的高22.2%。

圖3 兩種壓電復合材料的壓電常數隨陶瓷粉含量的變化曲線Fig.3 Curves of piezoelectric constant vs ceramic powder content of the two piezoelectric composites

壓電復合材料的壓電性能可由古河模型[11]預測，該模型為

d=φfLTLEd2

(2)

式中：d為壓電復合材料的壓電常數；d2為陶瓷相的壓電常數；LT，LE分別為應力場和電場的局部場系數。

由式(2)分析可知，壓電復合材料的壓電常數與應力場和電場的局部場系數成正比。壓電陶瓷顆粒表面的附著微粒使壓電陶瓷顆粒與壓電聚合物之間形成了空間電場畸變區，降低了應力場和電場的局部場系數，因此在相同的壓電陶瓷粉含量下，1#復合材料的壓電常數低于2#復合材料的；隨著陶瓷粉含量的增加，空間電場畸變區的相互作用增強，導致應力場和電場的局部場系數進一步減小，使得1#復合材料的壓電常數隨陶瓷粉含量增加的幅度小于2#復合材料的，因此壓電常數的差值隨陶瓷粉含量的增加而增大。

3 結 論

(1) 制備得到的PbZr0.49Ti0.51O3壓電陶瓷顆粒表面較粗糙，表面附著有陶瓷微粒；經超聲清洗后，壓電陶瓷顆粒表面光滑，附著的陶瓷微粒基本被除去。

(2) 以PbZr0.49Ti0.51O3壓電陶瓷粉和聚偏二氟乙烯為原料，采用流延法制備得到的0-3型壓電復合材料的相對介電常數和壓電常數均隨壓電陶瓷顆粒含量的增加而增大；壓電陶瓷粉表面無附著微粒時制備得到的壓電復合材料的相對介電常數和壓電常數均高于表面有附著微粒制備的，相對介電常數的差值和壓電常數的差值均隨陶瓷粉含量的增加而增大。

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