TiCN的添加對WC-Co硬質合金性能的影響

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(嶺南師范學院機電工程學院，湛江 524048)

0 引 言

WC-Co硬質合金以高硬度、高耐磨性、高熔點的WC為基體，WC質量分數達70%以上，以具有良好潤濕性和高韌性的鈷金屬為黏結相，通過高溫液相燒結而成。在液相燒結過程中，鈷與WC硬質相的潤濕性好，能實現WC的燒結致密化，得到力學性能優異的硬質合金[1]。目前，WC-Co硬質合金由于具有高的抗彎強度、抗壓強度、硬度、沖擊韌性和彈性模量，被廣泛應用于鈷井、采礦、切削、摩擦等領域[2-3]。然而，高溫液相燒結也會導致WC晶粒發生異常長大，使硬質合金的力學性能惡化[4]。抑制WC晶粒異常長大的方法主要有兩種：一是采用新型快速燒結工藝，縮短燒結時間[5-7]；二是添加晶粒生長抑制劑(如VC、Cr3C2、Mo2C、Al2O3、ZrO2、Y2O3、TiCN、TiC等)[8-15]。相對而言，添加晶粒生長抑制劑的方法更簡單易行；而在添加方法上，化學摻雜晶粒生長抑制劑對WC晶粒的細化作用比普通混合的更佳[16]。TiCN作為晶粒生長抑制劑可以阻礙WC晶粒的長大，同時燒結而成的TiCN硬質合金本身具有優越的綜合性能[17]，因此作者考慮通過摻雜TiCN來改善WC-Co硬質合金的性能。

目前，硬質合金中晶粒生長抑制劑的含量(質量分數)一般都小于1.0%，在TiCN含量方面可借鑒的研究結果較少，為此，作者采用粉末冶金+高溫液相燒結法制備了TiCN質量分數分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的WC-Co硬質合金，研究了TiCN含量對該合金力學性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為WC粉，粒徑不大于1 μm，純度為99.9%；鈷粉，粒徑不大于2 μm，純度為99.9%；TiCN粉，粒徑不大于4 μm，純度為99.9%。粉體原料均由長沙唯惜科技公司提供，WC、TiCN粉采用還原碳化法制備，鈷粉采用氧化還原法制備。

按照表1配方，使用精度為0.000 1 g的JS系列電子天平稱取WC、鈷和TiCN粉，粉體總質量為50 g。在10～20 mL四氯化碳溶液中加入質量分數為2.0%的石蠟并加熱至70 ℃，待石蠟完全溶解后，倒入硬質合金球磨罐中，與稱取的粉體一起在行星式球磨機上進行球磨[18-19]，球料質量比為5∶1，球磨轉速為300 r·min-1，球磨時間為48 h。球磨后的粉料干燥后，倒入模具中，采用立式油壓機進行壓模成型[20]，壓力為20 MPa，保壓時間為10 s。成型坯體在管式爐中進行真空脫蠟和預燒結[21-22]，真空度約為10-2Pa，最高預燒結溫度為900 ℃；再在TYQH-48型高真空釬焊爐中進行高溫液相燒結[23-26]，真空度小于10-3Pa，最高燒結溫度為1 400 ℃，保溫時間為60 min，得到TiCN含量(質量分數，下同)分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的WC-Co硬質合金。

表1 原料配比(質量分數)Tab.1 Raw material ratios (mass) %

1.2 試驗方法

采用SZM45-B2型體視顯微鏡和NOVA NANOSEM 430型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硬質合金的橫截面形貌。用阿基米德排水法測定硬質合金的體積密度，計算顯氣孔率和相對密度。

將硬質合金橫向切開，對其橫截面進行打磨、拋光、清洗后，在橫截面厚度方向中間部位取點，使用HVS-30Z型數顯自動轉臺維氏顯微硬度計測維氏硬度，載荷為294 N，保載時間為15 s，壓頭下壓速度為0.1 mm·s-1，每個試樣上測10個點取平均值。

采用壓痕法測斷裂韌性。使用HVS-30Z型數顯自動轉臺維氏顯微硬度計在試樣上壓痕，載荷為98～294 N，保載時間為10 s，在MIT300型光學顯微鏡下觀察壓痕形貌，通過DPTEC奧特光學DV500顯微數碼成像系統進行數據處理，得到維氏壓痕兩條對角線的長度和四條裂紋的長度，計算斷裂韌度，計算公式[27]為

(2)

式中：KIC為斷裂韌度，MPa·m1/2；E為彈性模量，MPa；B為裂紋半長，m；Hv為維氏硬度，GPa；P為載荷，N；d為壓痕對角線的平均長度，m。

將硬質合金加工成尺寸為3 mm×4 mm×45 mm的試樣，根據GB/T 232-2010，采用WDW-5E型微機控制電子萬能試驗機進行三點彎曲試驗，跨距為20 mm，下壓速度為0.1 mm·min-1。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀形貌

由圖1可以看出：未添加TiCN的硬質合金的橫截面結構較為完整，內部孔隙、微裂縫、雜質偏析等缺陷較少，無明顯的大尺寸孔洞等缺陷；當TiCN含量為0.5%時，硬質合金中的晶粒尺寸分布較為均勻，組織中存在少量的孔隙、微裂縫和雜質偏析等缺陷；當TiCN含量增加到1.0%時，晶粒尺寸分布依舊均勻，缺陷仍較少，未明顯增加；當TiCN含量增至1.5%，2.0%時，缺陷數量明顯增加，缺陷尺寸增大，特別是當TiCN含量為2.0%時，孔洞尺寸達到2～3 μm。由此可知，適量TiCN的添加可以改善WC-Co硬質合金的顯微組織。TiCN的添加會使WC在鈷液中的溶解度下降，且WC晶粒表面包裹的鈷液相膜層中夾雜有一定量的鈦基硬質相(TiCN及其分解形成的TiC、TiN等)，從而在WC晶粒之間形成一種屏障，阻礙WC晶粒的長大[28-29]。但過多的TiCN會導致合金內部產生較多的Ti-N-C-W固溶體，這種固溶體較為粗大，導致TiCN對WC晶粒生長的抑制效果下降，使得合金內產生更多缺陷[30-31]。

圖1 不同TiCN含量硬質合金的橫截面SEM形貌Fig.1 Cross section SEM morphology of the cemented carbide with different TiCN content

2.2 致密性能

由圖2可知，未添加TiCN的硬質合金的體積密度和相對密度均較高，分別為14.267 7 g·cm-3，99.47%，隨TiCN含量的增加，體積密度和相對密度均減小。這是因為TiCN含量的增加會導致燒結過程中液相鈷的黏度增大，使液相鈷不能充分包裹和分散WC晶粒，燒結后的孔隙率增大[31-32]；在真空下燒結時，鈷黏結相向燒結體表面遷移，鈦基硬質相向燒結體內部遷移，內部黏結相的減少會降低WC晶粒之間以及與鈦基硬質相之間的燒結性能，導致孔隙、微裂縫等缺陷的形成。

圖2 硬質合金的體積密度和相對密度隨TiCN含量的變化曲線Fig.2 Curves of bulk density and relative density vs TiCN content of the cemented carbide

圖3 硬質合金的硬度隨TiCN含量的變化曲線Fig.3 Hardness vs TiCN content curve of the cemented carbide

2.3 硬 度

由圖3可知，隨著TiCN含量的增加，硬質合金的硬度先增后降(在TiCN含量為1.5%～2.0%之間的波動屬于偶然誤差)，當TiCN含量為1.0%時，硬度最大，為1 863 HV30。TiCN是一種硬質相，且適量TiCN的添加能使WC晶粒發生細化，因此合金的硬度增大；但當TiCN含量大于1.0%時，其對晶粒長大的抑制作用減弱，同時合金中孔隙、微裂縫等缺陷增多，因此硬度下降。

圖4 硬質合金的抗彎強度隨TiCN含量的變化曲線Fig.4 Bending strength vs TiCN content curve of the cemented carbide

2.4 抗彎強度

由圖4可知：隨著TiCN含量的增加，硬質合金的抗彎強度先降低，后略有增加，再迅速降低。在高溫真空液相燒結過程中，TiCN硬質相易發生脫氮反應，也會發生分解形成尺寸更小的TiC和TiN，并且隨著TiCN含量的增加，鈦基硬質相向燒結體內部、鈷黏結相向燒結體表面遷移的趨勢也更明顯，這些均會導致燒結體內孔隙、雜質偏析和微裂縫等缺陷的增加，進而造成合金抗彎強度的下降[28-29]。而當TiCN含量不大于1.0%時，在晶粒細化的作用下，硬質合金抗彎強度下降得并不明顯，依然保持在較高水平。

2.5 斷裂韌性

由圖5可知，隨TiCN含量的增加，硬質合金的斷裂韌度先降低，后略有增大，再降低，與抗彎強度的變化趨勢較為相似。通常韌性較高，其強度也較高，反之亦然。

圖5 硬質合金的斷裂韌度隨TiCN含量的變化曲線Fig.5 Fracture toughness vs TiCN content curve of the cemented carbide

3 結 論

(1) 當TiCN含量不大于1.0%時，硬質合金的晶粒尺寸分布均勻，孔隙、微裂縫和雜質偏析等缺陷相對較少；當TiCN含量大于1.0%時，硬質合金內部缺陷數量增多，缺陷尺寸變大。

(2) 隨TiCN含量的增加，硬質合金的致密性能降低，維氏硬度先增大后減小，抗彎強度和斷裂韌度的變化趨勢一致，均先降低后略有增大再降低。

(3) 當TiCN含量為1.0%時，硬質合金的相對密度大于99.2%，維氏硬度達到1 863 HV30，抗彎強度和斷裂韌度分別保持在2 650 MPa和6.55 MPa·m1/2以上，表現出較為優越的綜合性能。

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