熔鹽法制備石墨化碳納米片

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(武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

二維碳材料由于具有獨特的光電磁特性而被廣泛應用于超級電容器[1]、光催化[2-3]、生物醫藥[4-5]、生物傳感[6-7]、能源存儲和導電薄膜等領域[8]。二維碳材料主要包括石墨烯、無定形碳，以及石墨化程度介于二者之間的石墨化碳泡沫[9]、多孔石墨化碳[10]和石墨化碳空心球[11]等石墨化碳材料。與無定形碳相比，石墨化程度介于石墨烯和無定形碳之間的石墨化碳材料具有更好的導電性和穩定性；與石墨烯相比，則具有更好的親水性和活性。因此，這類石墨化碳材料具有更廣闊的應用前景。

制備二維石墨化碳材料的常用方法有氣相沉積法[12]、液相超聲剝離法[13]和氧化石墨-還原法[14]等。氣相沉積法具有產物缺陷少、生長面積大等優點，但也存在反應周期長、合成條件苛刻等缺點；液相超聲剝離法雖然工藝簡單，但制備周期長，產量較低；氧化石墨-還原法所制備的石墨烯為獨立的單層結構，且產量高，但是其制備工藝安全性低，產物缺陷多。因此，尋找一種簡單、高效、低成本的二維石墨化碳材料的制備方法具有重要意義。

熔鹽合成法是指以低熔點鹽類為反應介質，反應原料在熔融鹽中溶解、擴散并發生反應，再經過濾干燥而得到產物的一種方法。這種方法具有合成工藝簡單、反應溫度低、反應速率快及產物純度高等優點，并且可以通過改變熔鹽的種類和含量來控制產物的形貌，是制備二維無機粉體材料的常用方法[15-17]。但目前，采用熔鹽法合成石墨化碳納米片的研究鮮有報道。為此，作者以二氨基馬來腈為反應原料、ZnCl2-KCl為熔鹽介質、氯化鐵為催化劑前驅體，采用熔鹽法制備石墨化碳納米片，研究了反應溫度及熔鹽和反應物質量比對合成石墨化碳納米片的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料有二氨基馬來腈、氯化鐵、KCl、ZnCl2，均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。

按照熔鹽與二氨基馬來腈的質量比(簡稱為鹽料比)分別為5∶1，10∶1，20∶1，40∶1稱取原料，其中熔鹽由質量比為52∶48的ZnCl2和KCl組成，混合均勻后，加入質量為二氨基馬來氰質量的1.5%的氯化鐵和適量乙醇形成漿料；將漿料倒入研缽中研磨均勻，在120 ℃干燥12 h，再置于GSL-1600X型剛玉管式爐中，在氮氣(純度99.999%)氣氛下于600，800，1 000 ℃反應3 h，隨爐冷至室溫，再用去離子水清洗去除殘留的鹽，經過濾、干燥后得到最終產物。

使用Philips X-Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對產物進行物相分析，采用銅靶，Kα射線；使用FEI Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOLJEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產物的微觀形貌；采用Bruker VERTEX 70型拉曼光譜儀分析產物的石墨化程度。

圖1 鹽料比為40∶1時不同溫度反應產物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of reaction products at different temperatures with salt to reactant ratio of 40∶1

2 試驗結果與討論

2.1 反應溫度對產物石墨化的影響

由圖1可知，當鹽料比為40∶1時，不同溫度反應產物均只存在一個衍射峰，且該衍射峰隨反應溫度的升高向大角度方向偏移，逐漸接近石墨(002)晶面衍射峰對應的26.6°，這說明產物的石墨化程度增大。

2.2 鹽料比對產物石墨化的影響

由圖2可知：在1 000 ℃下反應時，隨著鹽料比的增大，產物的衍射峰向大角度方向偏移，說明熔鹽含量的增加促進了產物的石墨化。這是因為熔鹽含量的增加能加快碳原子的溶解和擴散，并促進晶粒形核長大以及碳原子的有序排列[18]。

圖2 不同鹽料比下1 000 ℃反應產物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of reaction products at 1 000 ℃ with different ratios of salt to reactant

2.3 反應溫度對產物顯微結構的影響

由圖3可知：當反應溫度為600 ℃時，產物主要呈顆粒狀，僅存在少量片狀；反應溫度升高至800 ℃后，產物中的片狀結構明顯增多；當反應溫度為1 000 ℃時，產物中出現大量片狀結構。由此可見，升高反應溫度有利于形成片狀結構。

2.4 鹽料比對產物顯微結構的影響

由圖4(a)～(e)可知：當鹽料比為5∶1時，產物主要呈顆粒狀；隨著鹽料比的增大，產物中的片狀結構明顯增多；當鹽料比增至40∶1時，產物中出現大量片狀結構，放大后可見這些片狀結構均為二維片狀結構，其表面較平整，采用Image-Pro Plus軟件統計得到這些片狀產物的直徑為2～10 μm，厚度約為30 nm。由圖4(f)可知，片狀產物主要由碳元素組成，其EDS譜中的鋁元素源于測試時所采用的鋁質樣品臺。綜上可見，當鹽料比為40∶1、反應溫度為1 000 ℃時，反應產物為石墨化碳納米片。

由圖5(a)可知，當鹽料比為40∶1、反應溫度為1 000 ℃時，該石墨化碳納米片的直徑約為2 μm，厚度約為30 nm，選區電子衍射花樣表明該產物為多晶結構，衍射環由內到外依次對應于石墨的{002}、{101}和{112}晶面族。由圖5(b)可知，產物局部出現了明顯的晶格條紋，其間距約為0.34 nm，對應于石墨的(002)晶面，表明所合成的石墨化碳納米片具有較好的石墨化結構，但這些片層并不連續，說明所合成的石墨化碳納米片中存在著較多缺陷。

圖3 鹽料比為40∶1時不同溫度反應產物的SEM形貌Fig.3 SEM micrographs of reaction products at different temperatures with salt to reactant ratio of 40∶1

圖4 不同鹽料比下1 000 ℃反應產物的SEM形貌和位置1的EDS譜Fig.4 SEM micrographs (a-d) and EDS pattern at position 1 (f) of reaction products at 1 000 ℃ with different ratios of salt to reactant: (e) enlarged view of position A

圖5 鹽料比為40∶1時1 000 ℃反應產物的TEM形貌Fig.5 TEM morphology of reaction product at 1 000 ℃ with salt to reactant ratio of 40∶1:(a) at low magnification and (b) at high magnification

圖6 鹽料比為40∶1時1 000 ℃反應產物的拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum of reaction product at 1 000 ℃ with salt to reactant ratio of 40∶1

由圖6可見：在1 300，1 580 cm-1處分別存在1個特征峰，對應于碳材料的D特征峰和G特征峰。通過計算可知,D和G峰的強度比ID/IG約為1.01，這進一步證實了所合成的石墨化碳納米片具有較高的石墨化程度。

3 結 論

(1) 以二氨基馬來腈為原料、氯化鐵為催化劑前驅體、ZnCl2-KCl為熔鹽，采用熔鹽法制備石墨化碳納米片，隨反應溫度的升高或鹽料比的增大，產物的石墨化程度增大，片狀結構增多。

(2) 當反應溫度為1 000 ℃、鹽料比為40∶1時，制備得到了石墨化程度較高的石墨化碳納米片，其直徑為2～10 μm，厚度約為30 nm。

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