聚碳酸亞丙酯的化學改性分析

林茂青

摘要：聚碳酸亞丙酯（PPC）作為一種二氧化碳與環氧丙烷的共聚產物，生物相容性優良，具有良好的氧氣阻隔性和透明性，可有效進行二氧化碳固定，在醫用器械、材料和食品包裝等方面應用廣泛。然而當前PPC所具備的性能尚無法完全滿足工業和生活應用需求，嚴重制約了了PPC的應用發展空間。本文主要從三元共聚、擴鏈、接枝共聚、封端四方面化學改性技術入手，對聚碳酸亞丙酯的化學改性途徑進行了系統性分析，旨在完善聚碳酸亞丙酯的改性方法，提高聚碳酸亞丙酯應用性能，以供借鑒。

關鍵詞：聚碳酸亞丙酯；化學改性

前言

環氧類單體與二氧化碳（CO2）相聚合可得到可生物降解的聚碳酸酯，而聚碳酸亞丙酯（polypropylene carbonate，PPC）為環氧丙烷（PO）與二氧化碳的交替共聚物，其中CO2占比約為32～50%，是當前最具工業化發展空間的CO2共聚酯[1]。充分利用CO2不僅能夠有效降低對生產上游的原料，同時可有效改善環境污染問題，減少CO2等引發“溫室效應”的氣體排放，提高PPC生物降解性，緩解環境污染情況。為了改善PPC性能，從結構入手改變聚合物性能，筆者主要采取化學改性手段對其進行了如下探索。

1.聚碳酸亞丙酯的特性及應用

當前，PPC在食品和醫用包裝材料等領域得到了廣泛應用，但是PPC鏈柔性相對較高，呈現無定型狀態，分子鏈間的相互作用力相對較低，玻璃化轉變溫度水平較低，存在熱敏感、低溫脆性高等問題，嚴重限制了PPC在未來的應用發展空間。PPC作為一種由PO和CO2形成的交替共聚物，分子結構式見圖1。實踐證明，PPC端基會對其熱穩定性產生負面影響，由于PPC主要由CO2共聚合成，其端基通常為羥基結構，當鏈末端含有相鄰的PO和CO2單元結構時，極易出現解拉鏈式降解現象，從末端脫離一個環狀碳酸酯[2]。此外高溫狀態下羥基會引發酯類降解，導致聚合物出現解拉鏈式降解，影響PPC熱穩定性。因此改變PPC分子結構或是減少CO2單元結構比例，可有效提升PPC分子鏈的整體穩定性。

2.聚碳酸亞丙酯的化學改性路徑

2.1 三元共聚

此方法主要通過加入第三種單體進行PPC主鏈整體結構改變，形成全新的三元共聚物，從而提高PPC綜合性能，當前引入的單體類型包括酸酐、環氧和內酯等。

2.1.1酸酐類

有學者采用“一步法”將CO2、PO和苯四甲酸二甘酸通過共聚合成力學性能和熱學性能優良的PPC鏈，避免PPC在高溫處理狀態下出現分解情況，促使PPC在包裝材料、農用薄膜等多元化領域得到更加廣泛的應用。另有學者將PO、CO2與馬來酸酐三元工具，利用交聯劑DCP促使PPCMA產生交聯，再經液體電解質吸收活化后，形成全新的PPCMA凝膠聚合物，此種電解質可在鋰離子電池中得到有效應用。

2.1.2環氧類

據相關報道顯示，采用Y（CCl3OO）3、丙三醇、ZnEt2進行配位催化，實現雙環氧化合物、PO、CO2的三元共聚物，可制備出分子量均數>2.0×105的PPC。當采用等摩爾的雙環氧化合物和ZnEt2進行反應時，前者會遭受金屬醇鹽的強烈親核攻擊，生成相應的雙向活性物質，促使PPC的質量提升約1倍。高分子量型的PPC會直接影響到其本身的力學和熱血性能，其彈性模量也大幅上升，熱分解溫度升高約37℃。同時在二羧酸鋅催化作用下采用CHO、PO、CO2可進行PPCHC三元共聚物合成，研究其分子量、化學構造、機械性能和熱性能后發現，若CHO含量<10%，則與常規PPC相比較，其玻璃化轉變溫度由原本的38℃上升到了42℃，機械性能顯著提高，PPC應用空間得到進一步擴大。

2.1.3內酯類

內酯聚合物通常具備較高水平的降解性能，因此引入內酯不僅能夠有效提高PPC力學和熱學性能，還可有效改善其本身的降解性，但是在進行預設結構類共聚物合成過程中，仍需重視催化劑應用問題。有學者研究發現，在DL-LA、CO2、PO三元共聚時，添加PBM作為催化劑，適當增加原料當中DL-LA與PO的摩爾比例，則會逐漸減少共聚物分子量，提升共聚物降解速率。除了可采用單官能團化合物對第三單體直接作用外，采用雙官能團、多官能團單體進行PO、CO2共聚反應。

2.2 擴鏈

擴鏈反應能夠有效提高PPC聚合物分子量，加強大分子間的纏結力，并在分子主鏈上導入新基團，賦予聚合物全新的性能。

2.3 接枝共聚

接枝主要是通過在主鏈或側基上導入其他鏈段，達到調控聚合物鏈整體結構、改善性能的方法。

2.4 封端

在催化劑或加熱作用下，由CO2共聚生成的高聚物分子極易出現解拉鏈式降解現象，且每次降解均會從末端脫離下一個環狀結構的碳酸酯。為了提升PPC熱分解溫度，抑制末端羥基所引起的解拉鏈式降解情況發生，可采用MA和TDI或MDI等封端劑實現封端效果。

2.4.1馬來酸封端

MA具有高活性的酸酐鍵，能夠與多種聚合物進行接枝反應，因此MA與PPC端羥基極易發生反應，反應過程詳見圖2。在反應過程中，僅需在簡單熔融共混條件下，MA即可與PPC發生接枝反應，在新添加MA后，PPC的熱分解溫度得到了顯著提高，約為140℃，強度得到明顯增強。

2.4.2異氰酸酯封端

由于PPC端存在羥基，而聚合物中的殘余金屬催化劑促使PPC發生加速解拉鏈式降解，而MDI分子中所含的“-N=C=O”極易與樹脂當中的羥基進行反應而發生固化。在將不同比例的MDI和PPC進行熔融共混后，PPC會與其發生封端反應，在此期間即使仍然殘存金屬催化劑，也可有效抑制PPC的解拉鏈式降解現象，提高PPC本身無規斷裂溫度。具體反應過程詳見圖3。

3.總結

綜上所述，鏈結構是導致PPC力學性能和熱性能受限的重要因素，通過化學改性調整鏈結構能夠有效改善PPC原有性能，增加PPC品種，促使PPC功能朝向多元化方向發展，有助于拓展PPC的應用和發展空間。

參考文獻：

[1]陳靈志.聚碳酸亞丙酯的研究進展[J].化學工程與裝備，2017（7）：219-221.

[2]司馬陽陽，靳玉娟，常西苑，等.端胺基型超支化聚合物對聚碳酸亞丙酯的改性研究[J].中國塑料，2017（12）：66-72.