二硝酰胺銨（ADN）防潮和安全性研究

趙鈞 李建峰 楊麗霖 鄧能梅

摘 要： 本文綜述了國(guó)內(nèi)外對(duì)ADN防吸濕技術(shù)和提高使用安全系數(shù)方法的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞： 二硝酰胺銨；防潮；安全性

Research Progress on the moisture proof and safety of ammonium dinitramide （ADN）

Abstract： At home and abroad is reviewed in this paper the ADN moisture proof research progress of technology and method to improve the use of safe coefficient.

Key words： ammonium dinitramide； moisture proof； safety

1 引 言

在20世紀(jì)70年代初期，前蘇聯(lián)澤林斯基有機(jī)化學(xué)研究所率先合成出二硝酰胺銨（ADN），并圍繞其開(kāi)展了一系列的相關(guān)研究工作，將其應(yīng)用于大型固體推進(jìn)劑配方中。ADN作為一種新型的氧化劑，與固體推進(jìn)劑中常用氧化劑高氯酸銨（AP）相比，具有無(wú)氨、特征信號(hào)低、生成焓較高等特點(diǎn)。因此ADN也被認(rèn)為是下一代最具前途的高能材料。長(zhǎng)期制約二硝酰胺銨廣泛應(yīng)用的主要因素有兩個(gè)，一是易吸濕變質(zhì)；二是安全性不高。1995年我國(guó)自行設(shè)計(jì)了氨基丙腈法，首次合成出了ADN樣品。開(kāi)展ADN合成及應(yīng)用技術(shù)研究，可以使我國(guó)推進(jìn)劑的研究提高到新的水平。雖然國(guó)內(nèi)外相關(guān)人員對(duì)ADN進(jìn)行了大量的研究工作，但是到目前為止ADN并沒(méi)有真正取代AP成為新一代氧化劑廣泛應(yīng)用到軍工領(lǐng)域。其中有兩個(gè)主要的技術(shù)限制，一個(gè)是ADN有很強(qiáng)的吸濕性易受潮變質(zhì)；另一個(gè)是使用時(shí)的安全系數(shù)較低。基于二硝酰胺陰離子的含能離子鹽在高能炸藥與推進(jìn)劑方面具有良好的應(yīng)用前景，發(fā)展至今已成為含能材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)課題。典型的含能材料包括炸藥、煙火和推進(jìn)劑，已經(jīng)廣泛用于各種軍事和民用應(yīng)用領(lǐng)域。發(fā)展新型高能低感綠色含能材料也是近幾十年有關(guān)學(xué)者一直致力于突破的課題，其中富氮陽(yáng)離子作為一類獨(dú)特的分子框架因其高的生成熱、密度和熱穩(wěn)定性吸引了研究者的目光。二硝酰胺類含能材料是人們最為看好的一種高能、高燃速、低特征信號(hào)和不釋放氯的新型環(huán)境友好型含能離子鹽，有望滿足固體推進(jìn)劑高能、低特性信號(hào)、環(huán)境友好方面需求，因此，它是未來(lái)高能和低特征信號(hào)推進(jìn)劑取代高氯酸銨（AP）的較現(xiàn)實(shí)的候選者之一，本文參考國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)在這兩個(gè)方面進(jìn)行了綜述，介紹了ADN防潮技術(shù)和提高安全性的工作的進(jìn)展情況。

2 ADN防潮技術(shù)研究

ADN作為一種無(wú)機(jī)鹽，極易溶于水，同時(shí)它又有很強(qiáng)的極性，易與空氣中的水分發(fā)生靜電作用，吸附水分子。同時(shí)ADN分子中陽(yáng)離子NH4+容易與空氣中的水分子發(fā)生水解反應(yīng)使表面羥基化，且陰離子N（NO2）2-也能把水分子拉向自身，而使H—O鍵減弱甚至斷裂。另外ADN吸濕潮解產(chǎn)生吸濕性更強(qiáng)的分解產(chǎn)物硝酸銨附著在表面，進(jìn)一步增強(qiáng)了吸濕性[1-2]。ADN的防潮技術(shù)國(guó)外開(kāi)展的較早，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的方法主要是兩種：一是對(duì)ADN表面進(jìn)行包覆處理，隔絕水分；二是球形化技術(shù)，改變ADN的形貌。

2.1 ADN包覆技術(shù)研究

包覆技術(shù)是指在ADN外層附著一層隔濕材料，以隔絕其與空氣直接接觸。目前文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的存在兩種包覆工藝，一種是微膠囊技術(shù)；另外一種是表面涂層，在ADN表面涂上蠟狀物薄層，再用氨基樹(shù)脂包裹。例如中國(guó)學(xué)者蔡宏中以及陳興強(qiáng)等[3-4]就采用微膠囊技術(shù)對(duì)ADN進(jìn)行研究，用乙基纖維素的環(huán)己烷溶液涂覆球形ADN顆粒。盧先明等[5]采用乙酸丁酸纖維素對(duì)ADN包裹。國(guó)內(nèi)的胥會(huì)祥等[6]采用聚氨酯黏合劑對(duì)球形ADN進(jìn)行包覆研究降低其吸濕性。翟進(jìn)賢等[7]合成了二硝酰胺十八胺，并以其作為包覆劑對(duì)ADN進(jìn)行包覆研究，結(jié)果表明吸濕下降并不明顯。李燕月等[8]認(rèn)為添加銨鹽、陽(yáng)離子等表面活性劑可以控制ADN的吸濕。雖然研究人員圍繞包覆技術(shù)做了大量研究工作，但是目前此項(xiàng)工藝技術(shù)并不成熟，仍然需要進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)更適合的隔濕涂層材料，以期達(dá)到較好的效果。

2.2 ADN球形化技術(shù)研究

國(guó)外的ADN球形化技術(shù)起步要早，比如美國(guó)的Thiokol[9]公司采用硝酸銨造粒工藝，并實(shí)現(xiàn)了此項(xiàng)技術(shù)的工藝化條件和助劑的最佳化。聚硫公司[10]采用噴霧彌散法生產(chǎn)出了成球率高、均勻性好的100—200um的球形ADN，加入0.2% carpossll防止吸濕。瑞典一家公司[11]報(bào)道了兩種液相凝聚成球方案，制備出了平均粒徑小于40um的球形ADN顆粒。潘永飛，張雪麗等在研究中指出，ICT[12-13]采用流化床改進(jìn)技術(shù)應(yīng)用到ADN的制備中，進(jìn)行了ADN造粒和乳化結(jié)晶工藝研究，包括ADN的球化、包覆和表征研究。提出了ADN/GAP（聚疊氮縮水甘油醚）包覆造粒技術(shù)，改善包覆后的ADN顆粒的相容性。設(shè)計(jì)工藝分為3步：純ADN合成后在室溫下懸浮于非極性溶液中；在95℃下加熱乳化；冷卻結(jié)晶成球狀顆粒。

國(guó)內(nèi)馬躍等[14-15]采用液相凝聚法也制備出了粒度比較均勻的球形ADN，相關(guān)文獻(xiàn)給出了片狀與球形ADN吸濕性對(duì)比。

綜合國(guó)內(nèi)外球形化技術(shù)的報(bào)道，研究人員采取的處理方式有兩個(gè)共同點(diǎn)：一是在ADN中摻入一定比例的防潮劑；二是ADN造粒，并試圖將顆粒半徑做得更小。

球形化技術(shù)雖然能有效解決ADN的吸濕性，但也存在它的弊端。首先ADN密度小，球形化后顆粒更趨于松散，所以當(dāng)應(yīng)用到大型推進(jìn)劑中時(shí)，會(huì)造成填充柱子的堆積密度減小，表面積增大，使得ADN的裝填量非常有限。其次摻入ADN中的防潮劑比例越大，單位體積內(nèi)ADN的含量也會(huì)相應(yīng)減少，這就進(jìn)一步降低了裝填柱子的有效利用率，減少所含的能量。

3 ADN安全性研究

俄羅斯將ADN用于蘇聯(lián)SS—24戰(zhàn)略導(dǎo)彈的第二級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)中。已經(jīng)報(bào)道的俄羅斯使用的ADN的導(dǎo)彈有SS—20和SS—27（白楊—M）洲際導(dǎo)彈。雖然ADN與其它標(biāo)準(zhǔn)的推進(jìn)劑組分混合使用時(shí)呈現(xiàn)出優(yōu)良的彈道和力學(xué)性能，但是當(dāng)ADN在推進(jìn)劑中的含量加大時(shí)同時(shí)也提升了推進(jìn)劑的危險(xiǎn)等級(jí)。

美國(guó)在20世紀(jì)90年代后期也致力于ADN制造計(jì)劃，該項(xiàng)計(jì)劃包括兩項(xiàng)任務(wù)，其中一項(xiàng)便是能否安全有效地加工ADN推進(jìn)劑和炸藥配方。ADN在推進(jìn)劑中具有顯著地改良特性，這已是一個(gè)不爭(zhēng)的事實(shí)，所以他們下一步工作計(jì)劃是在滿足安全要求前提下，確定ADN的最大加入量。近年來(lái)他們也陸續(xù)推出了一些配方，這些推進(jìn)劑都表現(xiàn)出良好的低特征信號(hào)，并且安全性能也得到加強(qiáng)。以美國(guó)海軍空戰(zhàn)中心為例，他們的采用ADN/NEPE為基的推進(jìn)劑配方，粘合劑分別為ORP—2A（硝銨聚醚粘合劑）和PCP（已內(nèi)酯聚合物）。試驗(yàn)也證明了這類推進(jìn)劑不僅具備了高性能的燃燒性能而且具有良好的安全性能，各項(xiàng)指標(biāo)在下表中給出。

4 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，目前ADN防潮技術(shù)主要有：在ADN中摻入一定比例的防潮劑；通過(guò)ADN造粒減小顆粒粒度；包覆技術(shù)；化學(xué)改性等。球形化技術(shù)雖然能有效解決ADN的吸濕性，但因ADN密度太小，顆粒過(guò)分松散，當(dāng)應(yīng)用到大型推進(jìn)劑配方時(shí)，便會(huì)引起填充柱子的填充密度減少，使得藥品實(shí)際裝填量受限。其次摻入ADN中的防潮劑比例越大，將導(dǎo)致單位體積內(nèi)ADN含量相對(duì)減少，裝填柱子的有效利用率降低，體系能量降低。國(guó)內(nèi)在ADN防吸濕性和提高安全性研究上，還沒(méi)有根本上的解決辦法。國(guó)外提出的包覆和球形化ADN防潮技術(shù)，雖然在一定程度上能夠完善ADN的性能，但也存在不足之處，比如探索添加到ADN中更加適合的防潮劑。也可以在ADN改性上拓展思路，總而言之進(jìn)一步提高ADN應(yīng)用安全系數(shù)和防潮工藝在未來(lái)發(fā)展中仍將會(huì)成為制備新一代推進(jìn)劑的主題。

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作者簡(jiǎn)介：趙鈞（1990-），男，碩士，助教。