山茶籽3種工藝制油酸價、過氧化值和苯并[a]芘的比較

何浙華，俞云林，丁德根，詹仁春，蔣淑君，劉彩娟，謝吉林，余洪明，余 琳*(.杭州千島湖瑤記實業有限公司，浙江 淳安 700； .淳安縣臨歧鎮林管站，浙江 淳安 70； .淳安縣許源林場，浙江 淳安 708； .淳安縣林業局，浙江 淳安 700)

油茶(CamelliaoleiferaAbel.)是山茶科山茶屬植物，與油橄欖(OleaeuropaeaL.)、油棕(Elaeisguineensis)、椰子(Cocosnucifera)并稱為世界四大木本油料樹種[1]。油茶籽加工而取得的茶籽油，具有色清味香，營養豐富，其不飽和脂肪酸含量高達90%以上，遠遠高于菜籽油、花生油，是一種能與被譽為“液體黃金”的橄欖油相媲美的最高油酸含量的特種高檔植物油脂，因原產地在中國，故被譽為“東方的橄欖油”[2]。

茶籽油按不同制取工藝分為壓榨法、浸出法、水酶法、超臨界二氧化碳萃取法和水代法等[3]。傳統的壓榨方法對原料中霉變的茶籽不能有效分離，生產過程還要對料胚進行高溫炒制，使油茶籽營養成分、活性物質和固有香味喪失[4]，制油工藝對油茶籽油的品質和活性成分有明顯的影響[5]，另外貯存時間、貯藏器具等方面與酸價、過氧化穩定性也存在誤差[6]。本文在對浸出油、土榨油測試的基礎上，重點對山茶籽低溫冷榨制油工藝中酸價(KOH)、過氧化值(POV)、苯比[a]芘等安全風險質量控制指標進行研究，為茶籽油的低溫冷榨制油風險控制提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料

2014年8月至2017年1月，從相同時間、不同地點和年份采集不同等級的浸出油、土榨油和冷榨油(冷榨油每年由瑤記實業公司提供)共15個樣品，其中浸出油樣品5個，土榨油5個，低溫冷榨油樣品5個(表1)。

所有樣品采回后立即裝在容量相同塑料瓶中，每批2瓶，在同一實驗室內常溫、暗柜避光的條件下進行貯藏，所有貯藏的樣品于2017年6月一次性進行測定，以平均數取其平均值。

表1 試驗材料、采樣時間及貯藏時間

1.2 方法

酸價、過氧化值、苯比[a]芘和黃曲霉素B1，按GB 5009.229—2016[7]《食品安全國家標準》測定，每個樣品重復3次，衛生質量指標以現行GB 2716—2005《食用植物油衛生標準》和GB 11765—2003《油茶籽油》標準進行測定和判斷。

2 結果與分析

2.1 浸出油

2.1.1 酸價

酸價表示中和1 g油脂中所含游離脂肪酸需要的氫氧化鉀(KOH)毫克數。圖1表明，浸出油的酸價隨著取樣后的貯藏時間延長呈穩步增加，5個測試樣品的酸價介于0.20～0.85 mg·g-1，符合國家一級(0.2 mg·g-1)、二級(0.3 mg·g-1)和三級(1.0 mg·g-1)油標準。隨著貯藏時間增長，酸價逐步增加，油品質量下降。

圖1 貯藏時間對浸出油酸價的影響

浸出油取樣貯藏5個月的5號樣品，保持國家一級油標準，4號樣品保持二級油標準，1～3號樣品保持三級標準。貯藏時間2～3 a內1號浸出油檢測值為0.85 mg·g-1。樣品隨著貯藏時間的延長，前后酸價增加325%，油品質量下降為三級油標準。其中，浸出油一級油質量合格率只有20%，二級油質量合格率也只有20%，三級油質量合格率可達60%。

2.1.2 過氧化值

過氧化值表示1 kg油脂中過氧化物的毫摩爾數，表征油脂和脂肪酸等被氧化程度的一種指標。土榨油、冷榨油和浸出法等不同工藝制油，過氧化值標準不同。同一類油脂，過氧化值越高，其酸敗程度就越嚴重。

由圖2可知，隨著采樣后貯藏時間的延長，過氧化值呈穩步增長的趨勢，貯藏5個月的浸出油5號樣品過氧化值4.85 mmol·kg-1，達到一級浸出油標準(5.0 mmol·kg-1)；4號油樣品過氧化值6.0 mmol·kg-1，達到四級油標準(6.0 mmol·kg-1)。貯藏3 a左右的1號樣品，過氧化值9.2 mmol·kg-1，與5號樣品油相比，增加4.35 mmol·kg-1，貯藏時間前后過氧化值增長89.7%。

圖2 貯藏時間對浸出油過氧化值的影響

測定結果表明，浸出油5個樣品中，只有5號油過氧化值達到一級準標，4號油符合四級準標，1～3號油均超過四級標準6 mmol·kg-1。其中，一級油質量合格率20%，四級油質量合格率20%。

2.1.3 苯并芘

苯并[a]芘簡稱B[a]P，是一種由5個苯環構成的多環芳烴[8-9]。苯并[a]芘是一種強致癌物，是多環芳烴類中毒性最大的一種，在自然環境中有很強的惰性，其化學性質非常穩定，毒性超過黃曲霉毒素B1，人類一旦受其污染，具有公認的致畸、致癌的慢性毒性[10]。

浸出油5個樣品中，1和2號樣品貯藏時間2～3 a，苯比[a]芘檢測分別達到12.1和10.2 μg·kg-1，超過國家標準(10 μg·kg-1)。其他3個2 a以內的樣品苯并[a]芘符合國家標準(圖3)。但總體是隨著貯藏時間的延長，其苯并[a]芘含量有所提升，前后增幅202.5%。質量合格率60%。

圖3 貯藏時間對浸出苯并[a]芘的影響

浸出油工藝中，溶劑油在55 ℃溫度作用下，萃取粉碎蒸發過的茶餅里的殘油，這個過程會導致苯并[a]芘含量進一步升高。茶籽油精煉過程中的高溫脫臭工藝可使苯并[a]芘有較大幅度提高，采用合理工藝可進行有效控制[11]。

2.2 土榨油

2.2.1 土榨油酸價

土榨油中可能存在很多雜質，容易造成安全隱患，屬中性油，其主要成分是甘油三脂肪酸的混合物，油中還含有非甘油酯物質，統稱雜質。雜質中通常含有水分、機械雜質、膠質、游離脂肪酸、色素、烴類、微量元素化合物，同時還可能含有因環境污染帶來的砷、汞、殘留農藥等，這樣的油脂可能給人類的健康埋下隱患，是不宜直接食用的。雜質中游離脂肪酸越多，中和的KOH越多，酸價就越大。

土榨油取樣貯藏5個月后的10號樣品，酸價(KOH)通過檢測5.0 mg·g-1，超出國家標準(4.0 mg·g-1)，取樣貯藏3 a左右的6號樣品，酸價檢測11.8 mg·g-1，是國家標準2.95倍，前后增幅136%。所有的6～10號等5個樣品酸價全部超標(圖4)，合格率為0。

圖4 貯藏時間對土榨油酸價的影響

土榨制油方法陳舊，勞動強度大，效率低，目前已基本淘汰，但農村產區仍有一定市場，在消費群體中，土榨油“原汁原味”的誤區根深蒂固。很顯然，試驗中，5個樣品均屬沒有經過提煉過濾、脫水、脫色等物理工藝精制的土榨油。

2.2.2 過氧化值

土榨油室溫下，具有良好的儲藏穩定性，與芝麻油相當[12]，與橄欖油相似，優于葵花籽油[13]。這一結果表明，茶籽油中含有某些天然的抗氧化物質足以保證其具有良好的儲藏穩定性。劉靂等[14]證實了油茶籽毛油中極性酚類物質的存在，確定該類物質與油茶籽油的儲存穩定性相關[15]。

土榨油常溫下貯藏5個月的10號樣品油，過氧化值檢測為5.20 mmol·kg-1，符合國家一級標準(6.0 mmol·kg-1)。保存3 a左右的6號土榨油樣品的過氧化值為7.6 mmol·kg-1，超過國家二級標準0.1 mmol·kg-1。所測的5個土榨油樣品中，只有貯藏3 a左右的6號樣品油超過國家二級標準，7～10號等4個樣品油符合土榨油國家標準，質量合格率80%(圖5)。

圖5 貯藏時間對土榨油過氧化值的影響

土榨法制取的毛油富含多種磷脂、維生素E和谷甾醇等抗氧化物質，隨著浸出法或精煉堿煉和脫臭等精加工工藝深入，制得的浸出茶油本身富含的天然抗氧化劑逐步減少，其抗氧化能力也隨之降低[16]。土榨油貯藏時間前后過氧化值增長46.1%。

因此，對于土榨油來說，以過氧化值來反映茶油品質變化比酸價更加敏感，不能單憑酸價來說明土榨油的品質和質量等級。盡管如此，土榨茶油過氧化值的增幅(46.1%)還是小于浸出茶油的增幅(89.7%)，說明土榨油中存在的抗氧化成分，不僅抑制其酸價增加，對過氧化值的增加也有明顯的抑制作用，這也是土榨油較浸出油不易氧化酸敗的主要原因，本研究與劉靂等[14]研究情況一致。

2.2.3 苯并[a]芘

土榨油因未進行精煉操作，試驗用的土榨油原本苯并[a]芘含量較高，通過貯藏后，總體呈上升態勢。試驗中5個樣品，其中6、7、8等3個樣品均超過國家標準(10 μg·kg-1)，分別是12.5、11.2和10.1 μg·kg-1，前后增幅177.8%，苯并[a]芘質量指標合格率40%。土榨油與浸出油相比，其苯并[a]芘普遍較高，食品安全風險較大(圖6)。

圖6 貯藏時間對土榨油苯并[a]芘的影響

總體來說，土榨油經過高溫炒制，其苯并[α]芘普遍高于未炒制的山茶籽，茶籽不炒螺旋壓榨所得油茶籽油中的苯并[a]芘含量最低，與王亞萍等[14]研究結果相同。山茶油中苯并[a]芘含量超標除高溫蒸炒外，極有可能發生于種植、采收、加工等環節。

2.3 冷榨油

2.3.1 酸價

油茶籽油的低溫壓榨工藝，簡稱冷榨法(Cold-squeezed method)，針對高溫壓榨法可能產生的有害物質和環境影響，研究出冷榨法并在20世紀90年代開始應用，是油茶籽油料提取的新方法之一，也是目前油茶籽加工制油的最佳工藝[17]，而且產品附加值很高，是一種較為安全的制油方式。

測定的5個樣品中(圖7)，酸價介于0.43～0.95 mg·g-1，符合國家一級標準(1.0 mg·g-1)，但隨著貯藏時間的增長，酸價總體呈上升態勢。其中11號樣品貯藏期近3 a，測定酸價0.95 mg·g-1，仍未超過一級壓榨油酸價標準。測試樣品貯藏時間前后酸價增加120.9%，質量合格率為100%。

圖7 貯藏時間對冷榨油酸價的影響

與浸出法相比，酸價隨取樣時間增長總體都呈增長態勢，貯藏5個月的5號樣品，保持一級油標準(0.2 mg·g-1)，4號樣品保持二級油標準，1～3號樣品保持三級標準。隨著貯藏時間增長，酸價逐步增加，油品質量下降。

與土榨油相比，酸價隨取樣時間增長總體都呈增長態勢，貯藏5個月的10號樣品，酸價(KOH)5.0 mg·g-1，超過國家標準(4.0 mg·g-1)，5個樣品油全部超標。貯藏3 a左右6號樣品11.8 mg·g-1，超國家標準2.95倍。測試5個樣品均屬沒有經過物理精制家庭作坊的土榨毛油，存在一定安全隱患。

初級土榨獲得毛油，其中含有較多的水分、磷脂和游離脂肪酸等物質，因此毛油酸價較高而且極易導致油脂氧化酸敗，在毛油的儲藏期間其酸價迅速增加，隨著脫水、脫臭等精煉加工過程，其中多數的水、磷脂和游離脂肪酸等物質被除去[18]。丁明等[16]對茶油儲藏條件對酸價和過氧化值的影響研究也證實這點。

酸價(KOH)越高，中和油脂中所含游離脂肪酸需要的(KOH)就越多；酸價越小，說明油脂質量越好，新鮮度和精煉程度越好。酸價過高，則會導致人體腸胃不適、腹瀉并損害肝臟。

據研究，酸價大小與制取油脂的原料、油脂制取與加工的工藝、油脂的貯運方法與貯運條件等有關。霜降后7 d采摘茶籽比提前采摘尚未完全成熟的茶籽或正發芽生霉的種子制取油脂的酸價要小。貯藏期間，由于水分、溫度、光線、脂肪酶等因素的作用，被分解為游離脂肪酸，而使酸價增大，貯藏穩定性降低。

2.3.2 過氧化值

低溫冷榨制得的毛油富含多種磷脂、維生素E和谷甾醇等抗氧化物質，隨著堿煉和脫臭等精煉加工深入，制得精煉茶油本身富含的天然抗氧化劑逐步減少，其抗氧化能力也隨之降低。

從不同貯藏期的冷榨油樣品的過氧化值分析結果可以看出，過氧化值從總體上看隨著貯藏時間的延長而增加，并且過氧化值比酸價增長的速率緩慢得多。貯藏時間前后過氧化值增長85.7%。

貯藏5個月的15號樣品冷榨油過氧化值3.5 mmol·kg-1，符合國家一級油標準(6.0 mmol·kg-1)，檢測12～15號等4個樣品油，符合一級壓榨油標準(圖8)。貯藏近3 a的11號樣品過氧化值6.5 mmol·kg-1，符合國家二級標準(7.5 mmol·kg-1)。

圖8 貯藏時間對冷榨油過氧化值的影響

與浸出油比較，過氧化值隨著貯藏時間的延長，呈穩步增長的趨勢。測試中貯藏5個月的5號油符合浸出油一級準標，4號樣品符合四級準標，1～3號等3個樣品均超過四級標準(6 mmol·kg-1)，氧化值超標，為不合格。

與土榨油比較，過氧化值隨著貯藏時間的增長，呈不斷上升的趨勢。貯藏3 a左右，6號樣品過氧化值為7.6 mmol·kg-1，超過國家標準0.1 mmol·kg-1，過氧化值超標不合格，其他7～10號等4個樣品油符合土榨油標準(7.5 mmol·kg-1)。

山茶籽油料和油脂在貯藏期間和加工過程中，經常受到光、熱、空氣中的氧以及油脂中的水分和酶的作用，對茶籽原料要求做到干燥、通風和低溫貯藏及分級處理[19]。

長期食用過氧化值超標的植物油對人體健康非常不利，因為過氧化值可以破壞細胞膜結構，導致胃癌、肝癌、動脈硬化、心肌梗死、脫發和體重減輕等。食用過高過氧化值的食用油對心血管病、腫瘤等慢性病有促進作用。

2.3.3 苯并[a]芘

低溫冷榨最大的特點，采取低溫貯藏，冷榨工藝而制取山茶籽油，避免高溫熱榨工藝誘導苯并[a]芘含量增加。冷榨油5個樣品，通過檢測全部符合國家標準(10 μg·kg-1)，黃曲霉毒素B1未檢出。

由圖9可知，貯藏16個月的13號樣品，其苯并[a]芘含量最高，但也僅有5.8 μg·kg-1；貯藏3 a左右的11號樣品油，只有4 μg·kg-1，前后高低相差65.7%。冷榨油苯并[a]芘含量并不隨著貯藏時間增加而呈增長態勢，與貯藏時間長短并無相關性，質量合格率為100%。

圖9 貯藏時間對冷榨油苯并[a]芘的影響

據謝藍華等[20]研究報道，低溫冷榨油僅含有少量的磷脂和游離脂肪酸，不需精煉，符合食用標準，是天然的食用油。經過低溫分離后，可以去除所含少量的磷脂和游離脂肪酸，澄清透明，柔和清香，具高品質食用油特性[20]。

3 小結與討論

3種工藝制取油酸價，隨貯藏時間延長，總體變化呈增長態勢。測試5個樣品中，浸出油和土榨油增幅分別為325.0%和136.0%，浸出油酸價質量等級逐步下降，土榨油酸價均超過國家標準。低溫冷榨油酸價變化明顯緩于浸出油和土榨油，增幅120.9%，5個樣品均符合一級油標準。

酸價越小，說明油脂質量越好，新鮮度和精煉程度越好。酸價過高，則會導致人體腸胃不適、腹瀉并損害肝臟。說明樣品中來自農村家庭作坊的土榨油存在質量風險，而冷榨油酸價符合要求，產品沒有風險。

3種工藝制取油過氧化值，隨貯藏時間延長，總體變化呈增長態勢。浸出油過氧化值只有1個樣品符合一級油準標，土榨油4個樣品符合標準，冷榨油4個樣品符合一級油標準。土榨油貯藏時間前后增幅46.1%，小于浸出油的增幅89.7%，冷榨油居中85.7%，說明土榨油中存在的抗氧化成分，對過氧化值的增加也有明顯的抑制作用。

浸出油精制過程中維生素E等具抗氧化性能的物質被除去，其穩定性有減弱的趨勢。長期食用過氧化值超標的食用油，會導致胃癌、肝癌、動脈硬化、心肌梗死、脫發和體重減輕等癥狀。

3種工藝制取油苯并[a]芘，浸出油和土榨油總體隨著貯藏時間的增長而呈增長態勢，但低溫冷榨油苯并[a]芘與貯藏時間長短相關性不大，可能與高溫蒸炒、脫臭等精煉工藝有關。苯并[a]芘具有公認的致畸、致癌的慢性毒性，低溫冷榨油僅含有少量的磷脂和游離脂肪酸，不需精煉，澄清透明，柔和清香，是天然高端木本油料食用植物油。

綜合3種工藝制油，冷榨油具有純天然特性，避免傳統高溫熱榨油加工生產的不利影響，保留了油料的天然風味和色澤，酸價、過氧化值和苯并[a]芘符合標準，保持生理活性物質，維生素E、角鯊烯、多酚和甾醇等天然活性成分，特別是黃曲霉毒素B1含量未檢測，大大控制食品安全理化指標風險，有利于推廣和應用，產品深受消費者信賴。

參考文獻：

[1] 莊瑞林. 中國油茶[M].2版. 北京：中國林業出版社，2008.

[2] 柏云愛，宋大海，張富強，等. 油茶籽油與橄欖油營養價值的比較[J]. 中國油脂，2008(3)：39-41.

[3] 祝華明，余洪明，鄭睿行，等. 油茶籽冷榨工藝中的預處理技術研究[J]. 油脂工程，2015(8)：29-32.

[4] 廖書娟，吉當玲，童華榮. 茶油脂肪酸組成及其營養保功能[J]. 糧食與油脂，2005(6)：7-9.

[5] 王亞萍，費學謙，陳焱，等. 制油工藝對油茶籽油質量安全的影響分析[J]. 中國糧油學報，2012(9)：60-63.

[6] 叢玲美，姚小華，費學謙，等. 長期貯藏對茶油酸價和過氧化值的影響[J]. 林業科學研究，2007，20(2)：246-250.

[7] 食品安全國家標準 食品中酸價的測定：GB 5009.229—2016 [S].

[8] 趙月蘭. 化學致癌物質對動物性食品的污染及其危害[J]. 肉品衛生，1996(10)：24-26.

[9] 王丹. 食品安全隱患-苯并[a]芘的研究進展[J]. 食品研究與開發，2006，27(1)：132-135.

[10] 萬紅麗，周光宏，陳明，等.燒烤肉制品中3，4-苯并[a]芘檢測的前處理方法[J]. 南京農業大學學報，2007，30(4)：140-143.

[11] 祝華明，鄭睿行，黃立超，等. 油茶籽油精煉過程中苯并[a]芘風險控制技術研究[J].糧油加工，2014(10)：39-43.

[12] 夏春華，朱全芬，田潔華. 論茶籽油生產的發展前景[J]. 茶葉科學，1986，6(1)：15-20.

[13] SAHARI M A, ATAII D, HAMEDI M. Characteristics of tea seed oil in comparison with sunflower and olive oils and its effect as a natural antioxidant[J]. Journal of the American Oil Chemists Society，2004，81(6)：585-588.

[14] 劉靂，趙正惠. 茶籽毛油中極性抗氧化物質的研究[J].中國糧油學報，2002，17(3)：4-9.

[15] 毛方華，王鴻飛，林燕，等. 油茶籽毛油中多酚類物質對自由基的清除作用[J]. 中國糧油學報，2010，25(1)：64-68.

[16] 丁明，費學謙. 茶油儲藏條件對酸價和過氧化值的影響[J].江西農業大學學報，2011，33(6)：1112-1116.

[17] 沈善登. 油茶籽冷榨工藝技術及預處理裝備探討[J]．中國油脂，2012，37(1)：87.

[18] 張莉，陳乃富. 茶油精提工藝研究[J].安徽農學通報，2007，13(15)：125-127.

[19] 管正超，劉有照. 影響油脂過氧化值的幾點因素[J]. 中國油脂，1992(2)：53-55.

[20] 謝藍華，周春靈，李偉云，等. 熱榨法和冷榨法制取茶油的品質差異及其在護膚美容上的應用研究[J]. 農產品加工(學刊)，2010(7)：58-61.