磁性納米粒子改性茶葉渣對水中Hg2+的生物吸附機理研究

◎ 王 華

（天津天獅學院生物與食品工程學院，天津 301700）

重金屬廢水污染是目前社會最為關注的污染問題，其中重金屬汞離子毒性強，且其進入水體后易形成毒性更大的有機汞，是重金屬污染中危害最大的種類。現有治理方法主要包括化學法、電化學法、物理法、離子交換法等，這些方法成本較高，且均有可能造成二次污染[1]。生物吸附法因其吸附材料來源廣、吸附性能好、成本低廉且對環境無負擔，成為了重金屬廢水處理的研究熱點。目前，生物吸附劑主要來自于對工農業生產的廢棄物加工再利用，如稻草、香蕉皮、蝦殼等[2-5]。我國是茶葉生產和消費大國，每年茶葉生產過程中有大量的茶葉渣被廢棄。由于茶葉渣結構的獨特性及稻稈資源的普遍性，將其作為優良吸附劑應用于水環境污染治理受到了越來越多研究者的重視[6]。茶葉渣經酸化、堿化、酯化等化學改性處理，不僅可以減少吸附性物質的溶出，還可以引入吸附性能更強的活性吸附基團，同時減少茶葉中纖維素的結晶度，活化表面，從而提高其對重金屬的吸附能力。目前，茶葉渣改性方法研究主要集中在甲醛改性、酸堿改性、氧化劑改性等[7-8]，對茶葉進行磁性改性的方法報道較少。研究表明，利用磁性材料與傳統天然植物吸附劑相結合，可有效提高生物吸附材料的吸附性，對于吸附劑的分離也有良好作用，如谷殼、板栗殼、荔枝皮等進行磁性改性后吸附效果良好[9-11]。本研究用FeCl3為賦磁劑，對茶葉渣進行改性，制得磁性茶葉渣（magnetic tea leaf，MTL），探索茶葉改性前后吸附效果和機理，以期為MTL在水環境中重金屬的污染修復提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

茶葉，購于天津市武清區華潤超市；汞標液，購于天津風船化學試劑有限公司；FeSO4、FeCl3、氨水（25%）、CaCl2均為分析純，KOH、HCl、HNO3、KBH4均為優級純，均購于天津市科密歐化學試劑有限公司；磁性納米粒子、去離子水均為實驗室自制。

1.2 儀器與設備

原子熒光光度計（AFS-933型)：北京吉天儀器有限公司；分析天平（BS124s型）：北京賽多利斯儀器有限公司；臺式高速離心機（TG20K）：湖南東旺實驗儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器（QE-2）：天津歐諾儀器股份有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 茶葉渣吸附劑的制備

用去離子水將茶葉渣浸泡至無色，在80 ℃下恒溫烘干至恒重，粉碎后分別過80目篩，分別收集過篩后粉末備用。

1.3.2 MTL的制備

取出5 g磁性納米粒子溶于20 mL水中，加入十二烷硫代硫酸鈉1.11 g和2 mol/L的NaOH溶液2 mL，在92 ℃的條件下加熱1 h，用HCl調節至混合物顯中性，過濾后取濾渣放入30 mL三聚磷酸鈉和去離子水獲得磁化劑。稱取30 g處理后的茶葉渣吸附劑浸泡在150 mL 0.002 mol/L的氯化鈣溶液中活化100 min，加入磁化劑溶于適當量水中60 ℃攪拌，用去離子水和甲醇各洗滌5次以去掉活化劑及剩余的磁化劑，在80 ℃下烘干得到MTL。

1.3.3 水中汞離子的吸附實驗

將0.1 g的MTL加入50 mL含有不同濃度的Hg2+溶液中（固液比為2 g/L），調節pH至6.0，封口后分別在25、35、45 ℃的水浴恒溫振蕩器中反應120 min至吸附平衡，迅速將混合液體5 000 r/min離心5 min，取上清液過0.22 μm濾膜，收集濾液。測定濾液中Hg2+含量，并計算吸附量和去除率。

1.3.4 Hg2+檢測方法

取濾液5 mL，加入1.5 mL鹽酸和5.0 mL重鉻酸鉀溶液，并稀釋到50 mL，利用原子熒光光度計檢測溶液中Hg2+的質量濃度，每組實驗重復3次，求其平均值。

1.4 數據采集及分析模型

吸附等溫方程、熱力學參數、準一級動力學模型和準二級動力學模型及其參數見表1。

表1 數據分析模型及其參數表

1.5 數據分析

采用 Excel2010軟件對數據進行統計分析。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線模型

分別在25、35、45℃下進行吸附反應至平衡，測得吸附量和去除率，采用1.4中Langmuir吸附等溫模型、Freundlich吸附等溫模型對實驗數據進行擬合，擬合吸附等溫曲線見圖1和圖2，擬合參數結果見表2。Langmuir等溫線的R2值均大于Freundlich等溫線的R2值，且均在0.99以上，因此用Langmuir吸附等溫模型更為準確，說明該吸附屬于為單分子層吸附。由Langmuir吸附等溫模型可知，MTL吸附Hg2+的最大吸附量隨著溫度升高而逐步增加，吸附平衡常數KL值也隨著溫度的升高而增加，KL值越大表明其對Hg2+吸附力越強，表明高溫有利于Hg2+吸附，且該吸附主要是化學吸附[12]。

圖1 Langmuir擬合吸附等溫曲線圖

圖2 Freundlich擬合吸附等溫曲線圖

表2 MTL吸附Hg2+的等溫吸附方程的擬合參數表

2.2 熱力學參數

對MTL吸附Hg（Ⅱ）熱力學參數擬合結果，DH、DS和DG值見表3。

表3 MTL吸附Hg2+熱力學參數表

由表3可以看出，吸附過程的反應焓變DH大于0，DH代表吸附過程中的熱力作用，說明MTL對Hg2+的吸附為吸熱反應，此結果與Langmuir吸附等溫模型擬合結果一致。

吸附過程的DS小于0，表明MTL吸附Hg2+過程是熵減的過程，即吸附體系的混亂度在吸附過程中是減小的，表明通過吸附，溶液體系的有序度得到了提高。

DG值代表吸附過程中的吉布斯自由能，體現吸附推動力和吸附優惠性，MTL對Hg2+吸附過程中的DG值均為負值，表明MTL對Hg2+的吸附過程是自發進行的，可見此吸附有優惠吸附，同時DG值隨著溫度的升高而減小，表明隨著溫度的升高，該吸附過程的吸附推動力增大，自發趨勢隨之增大，說明較高的溫度更有利于吸附的進行，這與焓變DH得出的結論一致，也與吸附等溫模型的研究結果符合[13]。也進一步說明，該過程為吸熱過程，且MTL對Hg2+的吸附以化學吸附為主。

2.3 吸附動力學研究

MTL對Hg2+的吸附動力學數據進行準一級和準二級動力學模型擬合，擬合曲線見圖4和圖5，擬合參數結果見表4。

圖4 MTL對Hg2+準一級吸附動力學曲線圖

圖5 MTL對Hg2+準二級動力學曲線圖

表4 MTL對Hg2+吸附的動力學參數表

準一級動力學方程得到的不同溫度下的理論吸附值與實際吸附值均相差較大，吸附過程不符合準一級動力學方程。而準二級吸附動力學方程得到的不同溫度下的理論吸附值和實際吸附值均較為接近，且準二級動力學方程的相關系數R2均大于0.99，故MTL對Hg2+的吸附過程用準二級動力學方程進行描述更準確，準二級動力方程是建立在化學吸附的基礎上，說明其吸附動力學主要由化學作用控制，即該吸附過程的限速步驟為化學吸附過程，這與本文中吸附熱力學的研究結果是一致的。

3 結論

利用吸附等溫線模型、吸附熱力學和吸附動力學模型對MTL對Hg2+的吸附過程進行吸附特性分析，得到以下結論：①MTL對Hg2+的等溫吸附曲線符合Langmuir吸附等溫模型，R2均在0.99以上，說明該吸附屬于為單分子層吸附。吸附平衡常數KL值隨著溫度的升高而增加，表明高溫有利于MTL對Hg2+吸附，且該吸附主要是化學吸附。②熱力學參數擬合結果表明，反應焓變DH大于0，MTL對Hg2+的吸附為吸熱反應；吸附過程的DS小于0，表明MTL吸附Hg2+過程是熵減的過程；不同溫度下，DG值均為負值且隨溫度升高而減小，表明MTL對Hg2+的吸附過程是自發進行的，且較高的溫度更有利于吸附的進行。③吸附動力學研究表明：MTL對Hg2+的吸附過程用準二級動力學方程進行描述更準確，即其吸附動力學主要由化學作用控制。

[1]方向青.有色金屬礦山廢水中重金屬深度處理技術的研究[J].中國錳業，2017，35（2）：117-119.

[2]文永林，劉 攀，湯 琪.農林廢棄物吸附脫除廢水中重金屬研究進展[J].化工進展，2016，35（4）：1208-1215.

[3]康小虎，唐德平，郭燕花，等.香蕉皮吸附劑的制備及其對Cr6+的吸附參數研究[J].食品工業科技，2014，35（11）：127-130.

[4]李曉軍.蝦殼和松樹皮吸附去除水中三價鉻的研究[D].北京：北京化工大學，2016.

[5]Sharma P K， Ayub S， Tripathi C N.Agro and horticultural wastes as low cost adsorbents for removal of heavy metals from wastewater：A Review[J].International Refereed Journal of Engineering and Science，2013，2（8）：18-27.

[6]張軍科，郝慶菊，江長勝，等.廢棄茶葉渣對廢水中鉛（Ⅱ）和鎘（Ⅱ）的吸附研究[J].中國農學通報，2009，25（4）：256-259.

[7]N Begum，S Mondal，S Basu，RA Laska.Biogenic synthesis of Au and Ag nanoparticles using Aqueous solutions of Black Tea leaf extracts[J].Colloids & Surfaces B Biointerfaces，2009，71（1）：113-118.

[8]崔曉寧.預處理茶渣對廢水重金屬離子吸附特性和吸附機理研究[D].武漢：華中農業大學，2011.

[9]曹 瑋，周 航，鄧貴友，等.改性谷殼生物炭負載磁性Fe去除廢水中Pb2+的效果及機制[J].環境工程學報，2017，11（3）：1437-1444.

[10]莫銘恩.板栗殼纖維素的改性及其對Cr（Ⅲ）的吸附研究[D].桂林：桂林理工大學，2014.

[11]陳義倫，姚巧云，劉魯強.改性磁性荔枝皮對水及果汁中砷的吸附效果及動力學分析[J].農業工程學報，2018，34（1）：267-272.

[12]劉小英，鄭燕玉，江松淵.胺型腰果酚醛樹脂對Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附與解吸[J].武漢理工大學學報，2013，35（1）：124-130.

[13]周菁菁.茶葉對廢水中鉛鋅鎘離子的吸附性能研究[D].長沙：湖南大學，2013.

[14]宋學東，高 雁，齊金秋.荔枝皮磁性微球對水中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附機理研究[J].山東農業大學學報（自然科學版），2015（2）：259-264.