晶化溫度對ZSM-5-KIT-6復合材料結構及加氫脫硫性能的影響

高 琦 ，吳華東 ，張林鋒*，郭 嘉*

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；

2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205；

3.新型反應器與綠色化學工藝湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

機動車尾氣污染是造成光化學煙霧、霧霾等大氣污染的重要原因，已成為我國大氣污染的重要來源之一，尤其是尾氣中的硫化物不僅會造成酸雨，還會引發致癌物質，給人類的身體健康和生存環境帶來了極大的危害，因此很多國家都制定了嚴格的標準來限制燃油中的硫含量［1-2］。只有通過改善油品的品質，才能從源頭解決硫化物的污染問題。目前，加氫脫硫（hydrodesulfurization,HDS）技術是我國大規模生產商用汽柴油的有效方法，而制備高效的加氫脫硫催化劑是其中的關鍵［3-4］。

介微孔復合材料既保留了介孔材料孔徑較大，有利于反應物擴散的的孔道優勢，又兼顧了微孔材料高的水熱穩定性以及酸性可調的特點，同時具有微孔介孔雙模板型孔分布，這些顯著的優點使其在催化反應方面具有無可比擬的優勢，因此被廣泛應用于石油化工的催化反應［5-9］。Zhang等［10］以Beta微晶乳液為前驅體，在水熱的條件下成功制備了介微孔復合材料Beta-KIT-6（BK）。由于該材料的孔道結構開闊且酸性適宜，在二苯并噻吩的HDS反應中，NiMo/BK比傳統的氧化鋁基負載的催化劑具有更高的二苯并噻吩轉化率。Wu等［11］通過包覆法，制備出具有復合梯級孔的材料ZSM-5/KIT-6（ZK-W）。催化劑表征結果表明，包覆型復合介微孔材料擔載催化劑的B及L酸總酸量和中強酸量要明顯強于機械混合物擔載的催化劑，并且發現在4，6-二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫反應中，異構化脫硫路徑得到了明顯的促進，因而極大的提高了催化劑的脫硫性能。

晶化過程主要包含擴散反應和界面反應，溫度較高時以擴散反應為主，較低溫度下以界面反應為主，由于晶體各個面族的生長速率比例和溫度直接相關，導致生成晶體的尺寸和形貌存在較大差異，表現在不同合成溫度下晶體的各種結晶形態有明顯區分。通常，提高晶化溫度對傳統沸石的晶化過程具有促進作用，且在一定晶化時間內，不會顯著影響產物的質量［12］。但隨著技術手段的發展，合成具有介孔結構的分子篩時所用的模板劑已不再是單個的、溶劑化的有機物分子或金屬離子，而是具有自身組配能力的陽離子表面活性劑分子形成的超分子聚集體——膠團。這種由超分子聚集體組成的膠團結構因溫度升高而引起的變形或破壞將嚴重影響其作模板劑形成的介孔產物的質量。因此，在具有晶體結構的介微孔分子篩的合成過程中，選擇合適的晶化溫度就顯得意義重大。

目前采用納米組裝法制備介微孔復合材料ZK的研究鮮有報道，更未見晶化溫度對合成ZK復合材料性能影響的詳盡報道，因此研究合成過程中晶化溫度對材料性能的影響具有一定的理論和現實意義。本文采用ZSM-5的結構單元搭建KIT-6的介孔孔道，調節晶化溫度，以便實現兩者的良好組裝，并將其制備成催化劑應用于柴油加氫脫硫反應，為超清潔油品的生產奠定理論基礎。

1 實驗部分

1.1 設備與試劑

X射線衍射儀（D8 Advance and Empyrean）；傅立葉紅外光譜儀（American Thermo Electron，Nico?let 6700）；透射電子顯微鏡（JEM-2100）；全自動比表面分析儀（America Micrometrics，ASAP2020）；高壓加氫微反裝置（JQ-III）；硫氮分析儀（China Tai?zhou，RPP-2000）。

三嵌段共聚物P123（Aldrich），四丙基氫氧化銨（TPAOH，浙江肯特），硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，國藥），鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O，天津凱達），濃鹽酸（質量分數35%～37%，開封神馬），異丙醇鋁，正硅酸四乙酯，正丁醇，氫氧化鈉（國藥集團，分析純）。

1.2 方 法

1.2.1 載體材料的制備 介微孔復合材料ZSM-5-KIT-6（ZK）以三嵌段共聚物P123和正丁醇（BuOH）為介孔導向劑，以ZSM-5微晶溶液為前驅體在水熱的條件下合成［10］。第一步：室溫下26.2 g質量分數為25%的TPAOH溶液與20 g去離子水混合，攪拌約30 min；接著加入0.4 g異丙醇鋁和0.2 g氫氧化鈉；待異丙醇鋁完全溶解以后，緩慢加入12.24 g正硅酸四乙酯（TEOS），并攪拌16 h，將最終的液固混合物轉移至晶化釜中，150℃晶化24 h得到ZSM-5微晶乳液。第二步：將2 g P123溶解在19 g 2 mol/L的HCl和57 g去離子水中，在35℃攪拌4 h；然后逐滴加入2.56 g正丁醇，并連續攪拌約1 h，之后再加入4.09 g TEOS和上述ZSM-5微晶溶液，然后持續攪拌24 h，然后將混合物加入反應釜中，設置晶化溫度分別為100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，晶化24 h，然后將得到的固體產品過濾、洗滌、干燥，在馬弗爐中550℃焙燒6 h，得到晶化溫度不同的復合材料記為ZK-100、ZK-120、ZK-140、ZK-160 和 ZK-180。 同時，按照上述的方法制備了ZSM-5沸石，不同的是晶化條件為170℃晶化48 h，參照文獻［13-14］制備了介孔硅材料KIT-6。

1.2.2 催化劑的制備 采用等體積浸漬法，分兩步分別浸漬活性組分Mo和Ni。首先，將得到的ZK復合材料在80℃水浴的條件下與1 mol/L的NH4Cl溶液進行離子交換2 h，得到的復合材料與四倍于其質量的商業氧化鋁混合在一起作為混合載體，分兩次分別浸漬Mo和Ni，每浸漬完一次，焙燒一次，制得的催化劑中Mo以MoO3計，質量分數為10%；Ni質量以NiO計，質量分數為3.5%。與此同時，制備了具有相同NiMo負載量的催化劑Ni?Mo/ZSM-5和NiMo/KIT-6（混有四倍質量的商業氧化鋁）作為對照。

1.2.3 載體的表征 廣角XRD圖譜是在德國Bruker AXS公司生產的D8 ADVANCE型X射線衍射儀上檢測的，使用Cu Kɑ射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描速率1（°）/min。小角XRD圖譜是在荷蘭帕納科公司生產的Empyrean型X射線衍射儀上測得，管壓60 kV，管流 60 mA，掃描范圍0.5°～5°。傅立葉變換紅外光譜FTIR是在美國Thermo Electron公司生產的Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀上測得，將待測樣品在100℃下干燥 4 h，然后將樣品與KBr混合壓片（樣品與 KBr的質量比為 1∶100），掃描范圍 400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為 2 cm-1。透射電鏡照片TEM是在日本電子株式會社生產的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡上檢測，測試電壓為200 kV，Cs=0.5 mm。氮氣吸附-脫附結果是在美國Micrometrics公司生產的ASAP 2020型全自動比表面積分析儀上測得，樣品在300℃脫氣4 h，在77 K測得吸附-脫附等溫線，用BET模型計算比表面積，通過BJH模型計算孔徑分布。

1.2.4 催化劑柴油的HDS評價 催化劑的柴油加氫脫硫性能采用高壓加氫微反裝置評價。首先用質量分數為2.5%的CS2環己烷溶液對催化劑進行預硫化，將2.00 g催化劑（粒徑250 μm～375 μm）和一定量的石英砂（粒徑＞375 μm）裝在內徑為8 mm，長度約為400 mm的反應管中，在4 MPa、320℃的條件下預硫化4 h，之后將壓力升至5 MPa，溫度升為350℃，在氫油體積比300∶1（mL/mL）的條件下，運行約9 h，待反應達到穩定后，每隔2 h收集一次脫硫產物。所有產物硫含量通過RPP-2000 SN硫氮分析儀（泰州市中環分析儀器有限公司）檢測其硫含量。

2 結果與討論

2.1 載體的XRD表征

樣品的XRD圖譜如圖1所示，在圖1（a）中，樣品KIT-6在2θ≈ 0.9°出現明顯的（211）晶面的衍射峰，在1.1°出現一個微弱的肩峰屬于（211）晶面，在 1.3°～1.9°之間d的系列衍射峰屬于（321）、（400）、（420）和（332）晶面。XRD結果表明，合成的介孔KIT-6材料擁有良好的有序結構，屬于體心立方三維Ia3ˉd結構［15］。但是對于不同晶化溫度的ZK復合材料，當晶化溫度較低時，ZK復合材料出現了這些特征峰，證明ZK復合保留了KIT-6三維立方Ia3ˉd孔道結構。隨著晶化溫度的升高，特征峰的強度逐漸減弱，當晶化溫度高于140℃時，ZK復合材料只保留了屬于（211）晶面的主峰，說明ZK復合材料的結晶度下降，晶化溫度越高，結晶度越低。所合成的ZSM-5在2θ=7.9°、8.8°、20.3°、23.9°和 29.9°表現出一系列的特征衍射峰［16］。ZK樣品在8.0°和8.9°也出現兩個尖峰，并且在23°附近出現幾個小峰，然而峰的強度比ZSM-5低很多，并且在29.9°附近沒有出現特征峰，表明并不是完整的ZSM-5顆粒組裝在ZK復合材料中，僅僅是ZSM-5的初級結構和次級結構組裝在ZK的介孔結構中。隨著晶化溫度的提高，這些峰的強度也逐漸減弱直至消失，只剩下23°附近屬于無定型硅鋁的大包峰。一方面由于ZSM-5晶種不容易被介孔導向劑組裝，導致特征峰的強度降低，另一方面晶化溫度的提高降低ZK復合材料的結晶度，破壞復合材料的有序性，導致形成更多無定型硅鋁的成分。Al2O3材料展現出3個清晰的峰，分別在2θ=37.3°、45.8°和 67.1°，屬于典型的γ-Al2O3的特征峰［4］。

2.2 載體的TEM表征

樣品的TEM圖如圖2所示，可以看到納米晶體ZSM-5顆粒（圖2（a））有著良好的分散度，并且顆粒的尺寸比較規則，約為150 nm。KIT-6的電鏡圖展現出有序規則的介孔孔道結構。隨著晶化溫度的升高，ZK復合材料的結構有序性逐漸降低，孔道結構也發生了變化，從三維立方結構逐漸地變成二維直通道結構；無機骨架的有序度下降，這與高溫下結構的過度縮合密切相關，高溫下無機物種的縮聚反應使有序結構遭到破壞。另外，骨架的含水量也可以進一步驗證這一點，隨晶化溫度升高，樣品的介觀結構致密化程度增加，骨架羥基含量減少，導致整個介孔結構趨于致密化。又由于介孔結構的孔壁較薄，高溫下容易坍塌，因此形成了更多成分的無定型硅鋁。并且在電鏡圖中沒有發現明顯的ZSM-5顆粒，表明ZK復合材料并不是ZSM-5與KIT-6簡單地機械混合。

2.3 載體的FTIR表征

樣品FTIR譜圖如圖3所示，ZK樣品在460 cm-1，574 cm-1，806 cm-1，96 cm-16 和 1 080 cm-1處出現 5個特征峰。在460 cm-1處的吸收峰代表了Si-O-Si鍵的彎曲振動，在806 cm-1處的吸收峰代表了Si-O-Si鍵對稱的伸縮振動，另外在1 080 cm-1處的吸收峰代表了Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動［17-18］。在966 cm-1處的吸收峰為有缺陷的Si-OH基團［19］。溫度較低時，Si-O-Si鍵逐漸被界面水分解，形成了Si-OH基團，但隨著溫度的升高，Si-OH基團之間發生聚合反應又產生水及Si-O-Si鍵，當溫度高于一定程度，由于受鍵合面積的限制，鍵合強度不在增強，幾乎所有的Si-OH基團都變為Si-O-Si鍵。因此，從FTIR圖中可以看到，代表Si-O-Si鍵的吸收峰強度隨著溫度的升高逐漸增強，而Si-OH基團的吸收峰逐漸減弱，晶化溫度為180℃的樣品幾乎沒有Si-OH基團的吸收峰。另外ZK樣品在574 cm-1處展現出微弱的吸收峰，相對于ZSM-5在550 cm-1處的特征峰產生了紅移，代表了典型的 T-O-T（T=Si或 Al））的五元環或六元環的振動吸收峰［20-21］。這些結果表明ZSM-5沸石的一些結構組裝在KIT-6介孔硅材料中，因此介微孔復合材料ZK不僅具有沸石分子篩ZSM-5的微孔結構，還具有硅材料KIT-6的介孔結構。FTIR的表征結果與XRD和TEM結果相一致。

圖2 樣品TEM照片（a）ZSM-5，（b）KIT-6，（c）ZK-100，（d）ZK-120，（e）ZK-140，（f）ZK-160，（g）ZK-180Fig.2 TEM images of the samples：（a）ZSM-5；（b）KIT-6；（c）ZK-100；（d）ZK-120；（e）ZK-140；（f）ZK-160 and（g）ZK-180

2.3 載體的N2吸附-脫附表征

圖3 不同材料的紅外圖譜Fig.3 FTIR spectra of different samples

樣品的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布圖分別如圖4和圖5所示，KIT-6和ZK復合材料為IV型等溫線帶有H1型滯后環，屬于典型的介孔結構，但是ZK復合材料滯后環的高度有所降低，隨著晶化溫度的升高，降低的越來越明顯，這是由于在制備過程中，ZSM-5晶種的組裝造成了部分孔道的堵塞，另外晶化溫度的提高破壞了晶體的有序性，生成了更多成分的無定型硅鋁，使材料喪失了原本的孔道結構。Al2O3表現出IV型等溫線帶有H4型滯后環，ZSM-5屬于I型等溫線，在相對壓力較高的地方出現一個小的滯后環，這是由于ZSM-5顆粒間的縫隙吸附造成的。當晶化溫度升高時，滯后環向高P/P0移動，表明材料的孔徑變大。在圖5中，除了ZK-180外，ZK樣品具有較窄的孔徑分布，說明樣品的孔道尺寸比較均勻，結構有序性較好，并且隨著晶化溫度的升高，復合材料的平均孔徑逐漸變大，與等溫線一致。

圖4 不同材料的氮氣吸附-脫附曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of different samples

圖5 不同材料的孔徑分布圖Fig.5 BJH pore diameter distribution patterns of different samples

樣品的結構性質參數如表1所示，從表中可以看到，隨著晶化溫度的升高，ZK復合材料的比表面積和孔容呈下降趨勢，平均孔徑逐漸增大。這可能是由于在復合材料的制備過程中晶化溫度改變了混合模板劑P123和正丁醇的結構［22］。P123（PEO-PPO-PEO）是一種非離子表面活性劑，由親水的PEO嵌段和疏水的PPO嵌段組成。當其在水溶液中濃度較低，PPO嵌段的鏈長足夠長時，會自發形成以疏水的PPO嵌段為內核，以親水的PEO嵌段為外殼的球形膠束［23］。球形膠束在溶液中并不能夠穩定的存在，所以這些膠束在攪拌的作用力下相互碰撞形成較為穩定的柱狀結構。中等鏈長的醇是改善表面活性劑的常用添加劑，正丁醇能夠與P123一起組成混合膠束。這些膠束在與溶液中硅物種的相互作用下，再經交聯形成特定結構的三維網狀結構。當晶化溫度升高時，導致形成膠束外殼的PEO嵌段的親水性降低，疏水性增強，此時PEO嵌段與硅物種之間的相互作用變弱，從而使膠束形成的聚集體的疏水體積增加，三維網狀結構遭到一定的破壞，最后導致形成的ZK復合材料的孔徑增大，結構有序性變差。由于復合材料孔徑增大，致使材料的比表面積減小。

表1 不同材料的結構性質參數Tab.1 Textural properties of as-synthesized samples

2.4 催化劑的HDS評價

催化劑的柴油加氫脫硫性能圖如圖6所示，從圖中可以看出，使用ZK復合材料制備的催化劑都表現出良好的脫硫性能，NiMo/ZK-100有最好的催化活性，脫硫率達到96.4%。隨著晶化溫度的升高，催化劑的HDS活性呈下降趨勢，甚至低于單體材料擔載的催化劑。這是由于在晶化溫度較低的條件下，復合材料結合了ZSM-5的微孔結構和KIT-6的介孔結構，材料的結晶度較高，孔道比較有序規則，有利于柴油中的硫化物分子在孔道內的擴散并與催化劑的活性位點接觸；而當晶化溫度較高時，晶體的結構遭到破壞，復合材料的有序性降低，無定型硅鋁的成分逐漸增多，影響了反應物分子的擴散，阻礙了HDS反應的進行，脫硫活性較差。

圖6 催化劑的加氫脫硫性能圖Fig.6 Sulfur conversions in the HDS reaction of diesel oil over different NiMo supported catalysts

3 結 語

采用納米組裝法制備了ZK介微孔復合材料，考察了在水熱條件下晶化溫度對材料結構的影響。研究發現晶化溫度對ZK復合材料結構的影響很大。在研究的溫度范圍內，隨著晶化溫度的升高，復合材料的孔徑增大，比表面積降低，結晶度和孔道有序性下降，并且形成的無定型硅鋁的成分越來越多。將其應用于柴油的加氫脫硫反應發現，使用ZK復合材料為載體的NiMo催化劑表現出良好的HDS活性，NiMo/ZK-100具有最高的HDS催化活性，脫硫率為96.4%。

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