CuO/Fe3O4活化過一硫酸鹽降解RhB

王雪如，丁耀彬，唐和清

中南民族大學資源與環境學院，湖北 武漢 430074

隨著印染工業的迅速發展，其生產廢水已成為最主要的水體污染源之一。合成染料中應用最多的是偶氮染料，大約占有機染料的4/5。偶氮染料廢水的成分復雜、可生性差、色度高且處理難度極大［1-3］。羅丹明 B（Rhodamine B，RhB）是最常使用的一種染料，具有潛在的致癌、致畸和致突變性［4］，對人類的健康造成嚴重的威脅，故RhB的降解具有重要的意義。

國內外處理有機廢水的技術通常有3類：物理法［5］、生物法［6］和化學法［7］。采用常規的物理法、生物法難以在技術和經濟上達到要求，所以只能選擇化學法，特別是氧化能力強的高級氧化技術。

基于硫酸根自由基（·SO4-）的高級氧化過程具有氧化能力強、礦化程度高、氧化劑本身穩定性好［8］、氧化劑利用率高、反應不受 pH 影響［9］、抗碳酸鹽和氯化物等無機鹽能力強［10］等優點，而且產生的·SO4-自由基的壽命比·OH長，提高了自由基對污染物的降解效率。因此，以·SO4-為基礎的高級氧化技術成為了研究的熱點。如Sorokin等［11］以FePcS為催化劑，以H2O2和過一硫酸鹽（peroxy?monosulfate，PMS）（分 子 式 為 2KHSO5·KHSO4·K2SO4）為氧化劑降解并礦化氯酚時，發現以PMS為氧化劑的礦化率比以H2O2為氧化劑的要高。如Ding等［12］采用溶膠凝膠法制備了 CuFe2O4顆粒，構建了CuFe2O4活化PMS降解四溴雙酚A（tetrabro?mobisphenolA，TBBPA）體系。當 CuFe2O4用量為0.1 g/L、PMS用量為0.2 mmol/L、污染物的投加量為10 mg/L時，該體系30 min內TBBPA的去除率達到99%，去除率遠遠高于單一的CuO和Fe3O4體系。Nie等［13］利用 Cu0/Fe3O4雙金屬材料活化 PMS降解多種有機污染物，相同條件下Cu0/Fe3O4-PMS體系100%的去除率遠遠高于單一的Cu0（28%）和Fe3O4（20%）。Zhang等［14］制備出了核殼結構的RGO/Fe3O4-Co3O4復合材料，將其用于高級氧化體系活化PMS降解有機染料。

如何高效活化過硫酸鹽產生·SO4-是·SO4

-高級氧化技術的關鍵。常規的活化方法有微波、熱、紫外光等物理方法和過渡金屬離子等化學方法。物理方法經濟成本高，而過渡金屬離子等化學方法可以在常溫常壓下進行，不需要外加能量，因此被廣泛研究應用。多種過渡金屬離子都可以活化PMS，而鐵系氧化物和銅系氧化物原料儲量豐富易得，并且Cu、Fe雙金屬氧化物由于金屬元素之間的協同作用表現出較單一鐵氧化物更優良的催化性能［15-17］。

Lin等［18］用多種過渡金屬制備出普魯士藍類似物MII3［MIII（CN）6］2（MII=Co，Cu，Fe，Mn，Ni；MIII=Co，Fe）。參考此方法先制備出Cu3［Fe（CN）6］2，再在空氣氣氛下煅燒使C-N鍵斷裂，轉化為雙金屬氧化物，制備出了納米CuO/Fe3O4復合材料。發現納米CuO/Fe3O4復合材料具有高效活化PMS降解有機污染物的能力。銅離子和鐵離子的協同作用，加速了 Fe（III）/Fe（II），Cu（II）/Cu（I）的循環，促進了有機污染物的降解。

1 實驗部分

1.1 試劑與表征

鐵氰化鉀、三水硝酸銅、氫氧化鈉、硝酸、PMS、RhB、亞甲基藍、金橙II、剛果紅、日落黃、叔丁醇、乙醇。所用化學藥品均為國藥化學試劑，分析純。實驗用水為超純水，電導率為18.2 MΩ/cm。

德國布魯克公司X射線衍射（X-ray diffrac?tion，XRD）儀（D8ADVANCE 型，射線源為 CuKα靶射線，石墨單色器濾波，2θ為 10°～80°）；美國熱電公司X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spec?troscopy，XPS）儀（VG Multilab 2000型），掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）（FEI，Hitachi S-4800型），超純水儀（Micropure UV，Ther?mo scientific），紫外可見分光光度計（EVOLVTION 201，Thermo scientific）。

1.2 實驗方法

1.2.1 CuO/Fe3O4的制備 準確稱取一定量的鐵氰化鉀和三水硝酸銅分別溶解到100 mL超純水中。室溫下邊攪拌邊將鐵氰化鉀溶液逐滴滴加到三水硝酸銅溶液中，將得到的懸濁液超聲分散30 min，室溫下繼續攪拌均勻，靜置陳化24 h。陳化后離心去除上清液，再用超純水多次洗滌后即得沉淀物，60℃烘干。將中間體烘干后磨碎，置于馬弗爐里煅燒，600℃保持1 h，得到黑色固體粉末即納米CuO/Fe3O4。用同樣的方法制備出單相的CuO和Fe3O4納米顆粒。

1.2.2 催化降解實驗 降解實驗在30℃下于100 mL燒杯中進行。準確稱取15 mg CuO/Fe3O4復合物分散于50 mL 30 μmol/L RhB溶液中，攪拌30 min使催化劑和污染物之間達到吸附解吸平衡。用NaOH調節溶液pH至堿性，加入一定量的PMS使pH為8.0同時引發反應，攪拌下取出1.0 mL，測污染物初始濃度作為c0，定時取樣，立即加入0.05 mL乙醇（·SO4-淬滅劑）淬滅，并快速離心得到上清液，通過紫外可見分光光度計（UV）測定其最大吸收波長λmax=551 nm處的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1是CuO/Fe3O4的SEM圖。由圖1可見，制備的CuO/Fe3O4類似球形，表面粗糙，顆粒大小約為25 nm。圖2是樣品的XRD圖譜，由圖2可見，所得樣品的XRD衍射峰與Fe3O4的標準圖譜（JCPDS File NO.19-0629）相一致，在 2θ在 18.4°，30.1°，35.4°，43.1°，53.6°，57.1°，74.2°處出現的衍射峰分別對應于 Fe3O4的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面；且與 CuO 的標準圖譜（JCPDS File NO.48-1548）相一致，在 2θ=38.9°，48.7°，66.2°，68.1°處出現的衍射峰，對應于CuO的（111），（202），（311），（220）晶面，說明成功制備了CuO/Fe3O4復合物。

圖1 CuO/Fe3O4的（a）SEM圖和（b）局部放大SEM圖Fig.1 （a）and（b）SEM images of CuO/Fe3O4at different magnifications

圖2 CuO/Fe3O4的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of CuO/Fe3O4

圖3是CuO/Fe3O4反應前后樣品的XPS圖譜。如圖3（a）所示，在反應前后，催化劑表面的組成元素均是 C、Cu、Fe、O，C來自空氣中的 CO2。圖 3（b）是CuO/Fe3O4反應前后Cu 2p的XPS譜圖，反應前催化劑的曲線中結合能954.0 eV和934.6 eV的兩個峰值分別歸屬于Cu 2p1/2、Cu 2p3/2，未伴隨衛星峰出現，證明在新催化劑表面，Cu的存在價態為Cu2+；而經過催化反應后，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的能譜峰向低結合能方向移動，出現了951.8 eV和932.1 eV的新峰，這說明有Cu+的生成。Fe2p的XPS能譜圖如圖3（c）所示，結合能712.4 eV和725.4 eV處的峰對應于Fe（III）的典型峰且伴隨719.0 eV的衛星峰；結合能709.9 eV和723.4 eV處的峰對應于Fe（II）的典型峰且伴隨715.5 eV的衛星峰。反應前后Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的能譜峰向低結合能方向移動，說明反應過程發生了Fe（III）向Fe（II）的轉變。經過分峰擬合分析，約有2%的Fe（III）轉化成了 Fe（II），還原性 Fe（II）能夠更好地活化PMS產生·SO4-。Zhang等［19］報道過相似的結果。

圖3 CuO/Fe3O4反應前后的XPS譜圖：（a）廣譜；（b）Cu2p；（c）Fe2pFig.3 XPS spectra of CuO/Fe3O4before and after reaction：（a）Wide survey；（b）Cu2p；（c）Fe2p

2.2 CuO/Fe3O4活化PMS降解有機污染物性能

反應體系為：水浴溫度30℃，RhB濃度30 μmol/L，CuO/Fe3O4催化劑 0.3 g/L，PMS 濃度0.4 mmol/L，初始pH=8.0。不同的反應體系對RhB的降解效果如圖4（a）所示。由圖4（a）可見，CuO/Fe3O4體系，20 min后污染物濃度幾乎無變化，這是因為體系已經達到吸附平衡：PMS體系，污染物去除率約5%；CuO/Fe3O4-PMS體系，反應10 min后，污染物去除率接近100%。相同體系情況下，分別以單相的Fe3O4和CuO納米顆粒做降解實驗，相同時間內的去除率分別是35%和48%，降解效果遠遠低于CuO/Fe3O4-PMS體系。這說明CuO/Fe3O4復合物可以高效活化PMS降解RhB。

鑒于CuO/Fe3O4催化劑對RhB優良的降解性能，將CuO/Fe3O4-PMS體系應用于其他幾種有機污染物的去除，選取亞甲基藍（30 μmol/L），金橙II（30 μmol/L），剛果紅（30 μmol/L），日落黃（30 μmol/L）染料為降解對象，降解體系條件與RhB的降解體系一致。CuO/Fe3O4-PMS體系對不同有機污染物的降解效果如圖4（b）所示。亞甲基藍和金橙II在15 min內去除率接近100%，剛果紅和日落黃在10 min內去除率接近100%。以上結果表明，CuO/Fe3O4-PMS體系可以有效地降解多種有機污染物。

煅燒溫度對RhB降解效果的影響如圖5（a）所示，從圖5（a）可以看出400℃、500℃、600℃時隨著煅燒溫度升高，降解效率提高，再升高煅燒溫度，催化劑的降解效率反而降低。600℃制備的催化劑活化PMS的能力及其降解RhB的效果最好，在10 min時其降解效果達到了99%，因此選擇600℃作為最適宜煅燒溫度。這是因為600℃之前，前驅體中的C-N鍵沒有被完全破壞，還未生成純相的納米CuO/Fe3O4顆粒；而600℃之后，溫度過高，可能破壞了催化劑表面粗糙的微孔結構，影響了污染物與催化劑之間的吸附作用，降低了活性位點的捕獲效率，因此再繼續升高煅燒溫度時，催化效率反而降低。

圖5 （a）煅燒溫度、（b）初始pH值、（c）PMS濃度、（d）CuO/Fe3O4用量對RhB降解效果的影響Fig.5 Effects of（a）calcination temperature，（b）initial solution pH，（c）PMS concentration and（d）CuO/Fe3O4mass concentration on degradtion of RhB

初始pH值對RhB降解效果的影響如圖5（b）所示，初始pH在 4.0～10.0，CuO/Fe3O4-PMS體系均可達到較好的降解效果。pH＝8.0時，降解效果最好。在中性偏堿的條件下，OH-會消耗Cu（II）與PMS反應生成的H+，促進反應進行，增大了≡CuI的生成速率，從而加速了自由基的產生。當體系堿性過強時，OH-會消耗HSO5-，因此 pH＝8.0時，降解效果最好。

PMS濃度對RhB降解效果的影響見圖5（c）。由圖5（c）可以看出PMS的濃度為0.1 mmol/L、0.2 mmol/L、0.3 mmol/L、0.4 mmol/L時，隨著PMS濃度的增大，其降解效率大大提高；PMS的濃度增大到0.6 mmol/L時，降解效率反而有微弱的降低。高PMS濃度下降解效率降低的原因是PMS和體系中的污染物發生了競爭反應，消耗了體系中的·SO4-。因此，PMS濃度為0.4 mmol/L時體系可以達到較優的降解效果。

CuO/Fe3O4用量對RhB降解效果的影響如圖 5（d）所示，CuO/Fe3O4的投加量分別為 0 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L，隨著CuO/Fe3O4投加量的增加，降解效率越來越高，繼續加大CuO/Fe3O4的投加量，降解效率并未繼續提高，所以CuO/Fe3O4的最優投加量為0.3 g/L。

2.3 活性自由基的鑒定

過渡金屬活化PMS去除有機污染物的降解機理被研究者關注并且已有不少報道。大多是主導的自由基反應。乙醇常作為·OH和的淬滅劑，叔丁醇常常作為·OH的淬滅劑。為了鑒定該反應體系中的活性物種是否為·SO4-主導，在反應開始時加入一定濃度的乙醇或叔丁醇，觀察能否抑制污染物的降解，結果如圖6所示。未加叔丁醇或乙醇的體系，在10 min時降解率為100%，加入100 mmol/L的叔丁醇時降解率為86%，加入100 mmol/L的乙醇時降解率為47%，當提高乙醇濃度，加入200 mmol/L的乙醇時降解率為25%。這表明，該體系中的氧化活性物種是大量的和少量的·OH以及別的活性物種。

圖6 加入乙醇或叔丁醇對CuO/Fe3O4-PMS體系降解RhB的影響Fig.6 Effects of addition of ethanol or tert-butanol on degradation of RhB in system of CuO/Fe3O4-PMS

2.4 CuO/Fe3O4活化PMS的機理探究

自由基鑒定實驗表明了反應體系中的活性物種的種類，XPS分峰擬合分析出了反應前后催化劑表面元素的價態變化，結合Zhang等［17］已經報道的CuFeO2-H2O2-BPA體系的研究結果，可以推測CuO/Fe3O4活化PMS降解RhB的反應機理，具體的反應過程如下：PMS首先與CuO/Fe3O4表面的銅和鐵離子（≡CuII和≡FeIII）反應，生成表面亞銅和亞鐵離子（≡CuI和≡FeII），見反應（1）和（2）；而生成的表面亞銅和亞鐵離子（≡CuI和≡FeII）與溶液中PMS反應生成·SO4-和·OH，見反應（3）和（4）；表面亞銅和亞鐵離子（≡CuI和≡FeIII）反應加速了銅離子和鐵離子在反應體系中的循環，見反應（6）；生成的·SO4-和·OH進攻污染物，進而將RhB進行降解礦化，見反應（7）和（8）。由于反應體系中≡CuI和≡FeIII的循環作用，加速了體系中活性物種的產生速率，體系中活性物種濃度的提高加速了一系列的降解反應，結果就形成了高效的降解體系。

3 結 語

分別以鐵氰化鉀和三水硝酸銅為鐵源和銅源，采用共沉淀再煅燒兩步得到CuO/Fe3O4磁性納米顆粒。銅離子和鐵離子的協同作用，加速了Fe（III）/Fe（II），Cu（II）/Cu（I）的循環，從而加速了催化劑表面的電子傳遞，提高了自由基的生成速率，因而，可以高效地降解有機污染物。該催化反應對設備要求不高，室溫下即可快速反應，且對環境友好，在處理含染料廢水方面具有較高的應用價值。

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