劉增超,李家科,蔣春博,羅陶然,陳夢杰
(1.省部共建西北旱區生態水利國家重點實驗室(西安理工大學),陜西 西安 710048;2.西安工業大學材料與化工學院,陜西 西安 710021)
生物滯留技術是當前我國海綿城市建設中常用技術之一[1-2],在雨水徑流污染控制、地下水回補及景觀生態方面作用顯著[3]。就凈化機理而言,主要是通過填料、植物和微生物三者之間的復雜物理、化學和生物協同作用實現對徑流污染的凈化[4]。在生物滯留系統中,填料的作用是影響凈化效果的關鍵,一方面填料可為微生物提供附著表面,另一方面填料還有吸附、離子交換等作用,使得徑流污染物得以凈化[5]。傳統的生物滯留填料常以沙、土為基質,其對徑流中主要污染物濃度去除率約為40%[6]??紤]到污染凈化的同時,還應使系統保持良好的滲透性能及保水性能,現常在系統中添加一些比表面積大、吸附能力強、通透性好的介質作為特殊填料,如腐殖質、木屑、樹皮等有機介質[7-9],以及沸石、珍珠巖、蛭石、高爐渣、粉煤灰等吸附性礦物介質[10-12]。如馬里蘭州推薦約50%的沙、30%的土、20%的有機質組成混合填料[7],北卡羅萊州則推薦在填料中加入3%~5%的有機質[8],而澳洲莫納什大學生物滯留技術推廣協會則推薦在填料系統添加10%~20%的礦物質[12]以提高填料的凈化性能。鑒于加入過多的有機質將造成COD、氮、磷等物質的溶淋現象[13],進而影響污染物凈化效果,本研究在生物滯留系統中添加無機吸附性物質,將沸石、活性炭、珍珠巖、蛭石等吸附劑作為特殊填料;同時以西安城區典型道路徑流水質為基礎,通過靜態搖床吸附試驗和等溫吸附擬合篩選出一兩種吸附能力較強的特殊填料;再將優選出的填料與沙土按一定比例混合開展一次小試試驗,模擬生物滯留系統對降雨徑流的綜合凈化效果,以期為生物滯留系統特殊填料選配提供參考。
試驗用土取自西安理工大學校園未開發的空地處,沙子取自該校周邊某施工工地,以上材料均經自然風干備用;天然綠沸石(粒徑2~4 mm)、珍珠巖(粒徑3~5 mm)和蛭石(粒徑3~6 mm)等特殊填料購自河南信陽某園藝廠,活性炭(粒徑1~3 mm)購自江蘇泰州某環保材料公司,以上特殊填料使用前先在110℃下烘干2 h備用。
實驗儀器主要有NS4型紫外分光光度計、5B-1型化學需氧量快速消解儀、SHA-B型恒溫振蕩器、BT300-2J型蠕動泵等。

Q=(ρ-ρt)V/m
(1)
式中:Q為填料對污染物的吸附量,mg/g;ρ為溶液初始質量濃度,mg/L;ρt為t時刻溶液質量濃度,mg/L;V為試樣體積,L;m為填料質量,g。
恒溫條件下固體表面吸附現象,常用朗格繆爾(Langmuir)和弗蘭德里希(Freundlich)等溫吸附方程來表示吸附量和介質中溶質平衡濃度間的關系[16-17]。Langmuir及Freundlich吸附方程為
(2)
(3)
式中:Qe為平衡吸附量, mg/g;ρe為吸附飽和時的質量濃度, mg/L;a為反映填料的吸附能力的常數;b為填料對污染物的理論最大吸附量, mg/g;c為填料對污染物的吸附強度;d為弗雷德利希常數,反映填料的吸附性能。
將靜態吸附試驗優選出的填料與沙土按比例混勻并填入自制的生物滯留槽小試裝置中,模擬徑流參照西安市典型中小降雨的雨量及徑流水質,小試裝置從上至下依次為植被層、土壤及填料混合層、蓄水模塊層,在裝置底部的蓄水模塊內取樣分析其負荷削減率,驗證填料對污染物的實際凈化效果。生物滯留裝置對徑流污染物凈化率RC及污染負荷削減率RQ計算公式為
(4)
(5)
式中:Vin、Vout分別為入流及出流總水量,m3;ρin、ρout分別為入流及出流污染物平均質量濃度,mg/L。

b. TN吸附試驗。圖2為4種填料對模擬徑流中TN的等溫吸附曲線。從試驗結果可知,當TN初始質量濃度為40 mg/L時,分別測得各填料對TN的平衡吸附量:活性炭為0.813 mg/g,綠沸石為0.972 mg/g,珍珠巖為0.675 mg/g,蛭石為0.783 mg/g。

(a) 活性炭

(b) 綠沸石

(c) 珍珠巖

(d) 蛭石圖1 4種填料對的等溫吸附曲線

(a) 活性炭

(b) 綠沸石

(c) 珍珠巖

(d) 蛭石圖2 4種填料對TN的等溫吸附曲線
從平衡吸附量看出沸石對TN的吸附性能明顯優于其他填料,這與張美蘭等[23-24]的研究成果相一致。
c. TP吸附試驗。圖3為4種填料對模擬徑流中TP的等溫吸附曲線。從試驗結果可知,當TP初始質量濃度為5 mg/L時,分別測得各填料對TP的平衡吸附量:活性炭為0.024 mg/g,綠沸石為0.032 mg/g,珍珠巖為0.028 mg/g,蛭石為0.022 mg/g。沸石對磷具有較好的吸附性能,一方面是其具有較強的吸附能力,另一方面是因為其含有較多的Ca、Fe、Al等金屬離子,可以與水中的磷酸根發生沉淀反應[16,25],從而強化了對磷的吸附性能。珍珠巖具有無數不規則氣孔蜂窩狀結構的白色顆粒,具有一定的吸附性[26],其自身含有一定量的鋁、鐵、鈣、鎂等化學除磷成分[27-28],故也表現出較好的除磷效果。

(a) 活性炭

(b) 綠沸石

(c) 珍珠巖

(d) 蛭石圖3 4種填料對TP的等溫吸附曲線
d. COD吸附試驗。圖4為4種填料對模擬徑流中COD的等溫吸附曲線。從試驗結果可知,各填料對COD的吸附也存在著吸附量隨溶液濃度增大而增長的趨勢,約12~15 h后基本達到吸附平衡狀態。當COD初始質量濃度為150 mg/L時,分別測得各填料對COD的平衡吸附量:活性炭為2.330 mg/g,綠沸石為1.730 mg/g,珍珠巖為1.478 mg/g,蛭石為1.738 mg/g。活性炭的比表面積大,微孔結構很豐富,且其表面有較豐富的含氧官能團,因此對水相中的有機物具有良好的吸附性能[29-31]。而蛭石結構中存有活性羥基、氧化與還原點等活性中心,可通過電子結合、極性吸附、配位結合以及羥基縮合等形式與某些有機物反應[32-33],所以在有機物吸附方面,活性炭及蛭石表現出較好的有機物凈化性能。

(a) 活性炭

(c) 珍珠巖

(d) 蛭石圖4 4種填料對COD的等溫吸附曲線
從圖1至圖4還可以看出兩種趨勢:一是吸附時間越長,填料對污染物的吸附作用越充分,吸附過程進行至12~15 h后,吸附過程趨于平衡狀態;二是隨著污染物初始質量濃度的增加,填料的平衡吸附量有所增大,這是由于污染物初始質量濃度越大,填料顆粒周圍污染物濃度梯度越大,單位吸附劑可接納的吸附質越多,因而隨污染物初始質量濃度的增大,填料對污染物的吸附量越大[14]。
等溫吸附曲線能反映不同平衡濃度下吸附劑的最大吸附量。最大吸附量可初步反映填料的凈化能力,是生物滯留設施填料選擇時考慮的重要依據之一[34-35]。

表等溫吸附方程及相關參數

表2 TN等溫吸附方程及相關參數

表3 TP等溫吸附方程及相關參數

b. TN等溫吸附曲線擬合。表2為4種填料對TN的等溫吸附曲線擬合結果及相關參數,從擬合數據來看,活性炭、綠沸石對TN的等溫吸附曲線均可用Langmuir和Freundlich方程擬合,其R2>0.90;而珍珠巖及蛭石對TN的等溫吸附更符合Langmuir方程。從Langmuir方程擬合結果可知,填料對TN理論吸附量從大到小順序為:綠沸石(4.246 3 mg/g),活性炭(2.705 6 mg/g),珍珠巖(1.664 4 mg/g),蛭石(1.350 4 mg/g),所以在凈化TN方面,綠沸石和活性炭可優先考慮。
c. TP等溫吸附曲線擬合。表3為TP的等溫吸附曲線擬合結果。從表3可見,4種填料對TP的等溫吸附曲線均可用Langmuir方程進行擬合;其中活性炭對TP的等溫吸附也可采用Freundlich方程進行擬合。從Langmuir方程擬合結果可知,各填料對TP理論吸附量從大到小順序為:綠沸石(0.102 1 mg/g),珍珠巖(0.074 0 mg/g),活性炭(0.039 4 mg/g),蛭石(0.039 3 mg/g)。故在凈化TP方面綠沸石可作為生物滯留設施的理想填料,此外珍珠巖對TP也有較好的吸附性能,也可加以考慮。
d. COD等溫吸附曲線擬合。從表4可以看出,活性炭、珍珠巖、蛭石3種填料對COD的等溫吸附曲線既可采用Langmuir方程也可采用Freundlich方程進行擬合,而綠沸石更適宜采用Langmuir方程進行擬合。從Langmuir方程擬合結果可知,填料對COD的理論吸附量從大到小順序為:活性炭(6.891 8 mg/g),蛭石(3.046 9 mg/g),綠沸石(2.880 2 mg/g),珍珠巖(2.855 5 mg/g)。從吸附有機污染物角度看,活性炭可作為較理想的生物滯留填料。

表4 COD等溫吸附方程及相關參數

表5 小試試驗結果
自制小試裝置高100 cm,長60 cm,寬30 cm,由上至下依次為10 cm表面蓄水層,60 cm混合填料層(表面種有麥冬草)、5 cm中砂過濾層、25 cm蓄水模塊層,填料以下各層之間以透水土工布隔開,特殊填料選用靜態試驗中吸附性能較好的綠沸石及活性炭兩種。土、沙使用前晾干備用,特殊填料使用前烘干備用;1號裝置混合填料層采用V綠沸石∶V沙∶V土=1∶1∶3 進行充填,2號裝置采用V活性炭∶V沙∶V土=1∶1∶3進行充填。由于試驗用土取自校內空地,無農業面源污染,故在小試前7 d僅將約60 L清水在2 h內泵入裝置內以對填料層潤洗一遍,以降低填料層溶出物的干擾。
小試試驗進水一次,模擬雨強采用西安地區2年一遇120 min降雨[36]計算獲得,裝置匯流比取1∶10[37],參考西安地區降雨徑流水質[38-39]配置含4種污染物的模擬廢水,采用蠕動泵恒速泵入裝置內,出水樣品采自裝置底部蓄水模塊中的混合液。各污染物的濃度及相關水量數據見表5。

通過活性炭、綠沸石、珍珠巖和蛭石4種填料對不同初始質量濃度的模擬廢水進行靜態吸附試驗研究,并進行Langmuir型和Freundlich型等溫吸附方程擬合,篩選出吸附量較大、污染物去除效率較高的特殊填料,再將其與沙土混合進行小試試驗,驗證填料的實際凈化效果。



本研究僅考慮了填料的吸附性能,尚未開展填料的脫附性能及吸附動力學研究。此外,特殊填料的粒徑級配與充填方式、混合填料層污染物淋失效應對水質凈化效果的影響在今后的研究中也需加以考慮。
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