電子鼻檢測復合涂膜對中國對蝦保鮮的影響

柏 韻,郭雪松,+,張 振,2,*,李 然,*,張立斌,李 亮,張冬陽

(1.錦州醫科大學食品科學與工程學院,遼寧錦州 121001; 2.沈陽農業大學食品學院,遼寧沈陽 110866)

中國對蝦,又稱東方對蝦,是我國分布最廣的對蝦類[1]。具有脂肪含量較低,蛋白質含量豐富的特點,然而,蝦肉肌肉組織較松軟,死后僵硬期短,自溶作用迅速,導致其新鮮度下降快,易腐敗變質,嚴重影響其營養價值和食用性[2]。因此,蝦的保鮮問題已經成為人們研究的熱點。傳統的保鮮方法是采用低溫保存或冷凍保鮮,但單純的使用這兩種方法都無法達到理想的保鮮效果,因此采用天然的保鮮劑延長其保質期成為近年來研究的熱點。殼聚糖(chitosan)是由幾丁質脫乙酰基后制得的,具有來源廣、無毒、無污染的特性,近年來,它作為一種新型的無毒天然的涂膜保鮮劑,正越來越引起人們的關注[3]。目前從氣味角度分析中國對蝦在貯藏期間品質變化研究分析較少,在腐敗過程中氣味成分變化規律尚不明確。傳統方法利用GC/MS(氣相色譜-質譜)聯用技術,前處理復雜,測試時間長。電子鼻是通過模擬人類嗅覺系統來實現對檢測對象品質評價的儀器,主要通過氣味指紋信息對氣體或揮發性成分做定性或定量的檢測,目前在食品領域已得到廣泛應用[4-6]。電子鼻檢測技術具有無損檢測優點,同時可以對樣品進行多重分析[7]。

本實驗通過不同涂膜處理對中國對蝦進行保鮮,利用電子鼻主成分分析(PCA)方法和線性判別分析(LDA)方法對數據進行處理分析,并且結合感官評價和揮發性鹽基氮分析,旨在探究涂膜處理是否能夠延長中國對蝦的保鮮期,同時利用電子鼻技術是否可以用來鑒別中國對蝦的新鮮程度建立一種科學、便捷的評價中國對蝦新鮮度的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

中國對蝦 選擇平均體重(15±2) g的中國對蝦,將鮮蝦在1 h內轉移至實驗室,購自中國錦州市林西路海鮮市場;殼聚糖(脫乙酰度為大于85%,食品級)、卡拉膠 河南洪鑫食化有限公司;ε-聚賴氨酸 山東欣鼎生物科技有限公司;鹽酸、氧化鎂、硼酸 天津市風船化學試劑科技有限公司。

PEN3便攜式電子鼻 傳感器陣列由10個金屬氧化物傳感器組成,德國Airsense公司;FA2004N型分析天平 上海精密科學儀器有限公司;DL-1型電子萬用爐 北京市永光明醫療儀器廠;KQ3200B型超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料預處理 將購買回的對蝦洗凈,-4 ℃冰凍致死。

1.2.2 涂膜液的制備 將1.5 g殼聚糖經過超聲輔助溶解在含1%冰醋酸的100 mL蒸餾水中[8],制備1.5%的殼聚糖涂膜液,記為殼聚糖組;將0.15 g ε-聚賴氨酸溶解于100 mL蒸餾水中,制備0.15% ε-聚賴氨酸涂膜液,記為ε-聚賴氨酸組;根據預實驗響應面結果,得到復合涂膜最佳配比,即將1.5 g殼聚糖、0.15 g ε-聚賴氨酸和0.19 g卡拉膠溶解于含1%冰醋酸的100 mL蒸餾水中,制備復合涂膜液,記為復合組。將購買的中國對蝦隨機分為四組,無任何處理的記為空白對照組,其余三組分別在不同的保鮮劑中浸泡5 min,取出于鼓風干燥機中,40 ℃ 干燥1 h,分裝到聚乙烯無菌密封袋中后,貯藏于4 ℃冰箱中,每2 d測定一次。

1.2.3 電子鼻檢測 將蝦肉攪碎后稱取1 g,置于50 mL小燒杯中,用雙層保鮮膜封口,頂空時間20 min。經預實驗確定的電子鼻參數為:樣品進樣速率 300 mL/min,載氣速率300 mL/min,清洗時間70 s,檢測時間90 s。電子鼻傳感器性能描述見表1[9]。

表1 電子鼻傳感器性能描述Table 1 Sensor properties of PEN3 electronic nose

1.2.4 感官評定 根據趙海鵬感官評定標準進行改動[10]。評定小組由7名經過一定訓練的人員組成(五女兩男),蝦的評定項目由體表色澤、氣味、肌肉形態組成,總分值在9分(非常新鮮)和0分(完全腐敗)之間,3分以下為不可接受,具體評分標準見表2。

表2 感官評定評分表Table 2 Sensory evaluation scoring Table

1.2.5 揮發性鹽基氮(TVB-N)的測定 參照GB 5009.228-2016食品安全國家標準,食品中揮發性鹽基氮的測定[11],按半微量定氮法測定TVB-N。

1.2.6 數據分析方法 通過Winmuster對采集到的數據進行處理分析。

2 結果與分析

2.1 電子鼻檢測

2.1.1 電子鼻傳感器響應值變化分析 如圖1所示,圖1中每條曲線代表一種傳感器的響應值,四種處理方法的響應值在90 s時均可達到穩定,說明將電子鼻的測試時間定為90 s是可行的。不同處理方法的響應值均有明顯不同,這表明利用電子鼻PEN3系統檢測中國對蝦在貯藏過程中的氣味變化是可行的。

圖1 電子鼻對4種涂膜處理的響應曲線Fig.1 Response curves of electronic nose to 4 kinds of coating treatment

圖2為四種處理方法在貯藏第13 d時對中國對蝦氣味檢測的雷達圖,從圖2中可以看出,電子鼻對蝦肉中的揮發性物質有明顯響應,其中傳感器7(W1W)、傳感器2(W5S)和傳感器9(W2W)響應值較明顯。其中空白組的響應值最大,說明在貯藏期內中國對蝦中有大量的硫化物產生。與空白組相比,3種涂膜保鮮效果的響應值均有一定程度的減少,其中復合涂膜組的響應值最小,說明涂膜可以在一定程度上減緩硫化物的生成。電子鼻的雷達圖可以直觀的區分出四中處理效果的不同,因此,可以利用電子鼻技術檢測中國對蝦的新鮮程度。

圖2 電子鼻對4種涂膜處理的雷達圖Fig.2 Radar chart of 4 kinds of coating treatment by electronic nose

2.1.2 不同涂膜處理對蝦的電子鼻響應值的PCA分析 如圖3所示,采用PCA方法分析在貯藏第13 d時,不同涂膜處理方法對中國對蝦的電子鼻響應值。第1主成分貢獻率為95.17%,第2主成分貢獻率為4.22%,兩者之和達到99.39%,可以有效的反映數據中的信息。圖3中各處理組之間較為分散,沒有任何交叉,說明主成分分析可以將不同涂膜處理的中國對蝦區分開來,其中復合涂膜組與空白組相隔最遠,說明經過復合涂膜的中國對蝦在相同的貯藏期內揮發性物質與空白組有明顯的區別,電子鼻檢測可以很好的反映此現象。

圖3 不同涂膜處理對中國對蝦的PCA分析Fig.3 PCA analysis of Chinese shrimp treated with different coatings

2.1.3 不同涂膜處理對蝦的電子鼻響應值的LDA分析 圖4為不同涂膜處理對中國對蝦的LDA分析,LDA分析方法側重于響應值之間的距離以及響應值在空間中的分布狀態的分析。從圖4中可知,第1、第2貢獻率分別問88.28%和8.22%,兩者之和為96.50%。圖中四種處理方式同樣沒有任何重疊且相距較遠,說明在同一貯藏天數下經過不同處理方法的中國對蝦中揮發性物質有所區別。

圖4 不同涂膜處理對中國對蝦的LDA分析Fig.4 LDA analysis of Chinese shrimp treated with different coatings

2.1.4 Loadings分析 Loadings分析是對不同傳感器的貢獻率進行分析,可以用來判別電子鼻的各個傳感器的相對重要性[12]。如果某一傳感器的響應值接近原點(0,0),則該傳感器的識別作用可以忽略不計;而當傳感器的響應值越偏離原點,則說明該傳感器的識別能力越強[13]。圖5為空白樣品的Loadings分析圖,由圖5可知,總貢獻率為99.38%,其中傳感器W1W(無機硫化物)和W2W(有機硫化物)對第一主成分貢獻率較大,W5S(氮氧化合物)和的W1S(烴類物質)傳感器對第2主成分貢獻率較大,W3S(烷烴)和W6S(氫氣)傳感器則基本接近原點,其貢獻率最小。中國對蝦在貯藏期間由于在微生物的作用,肌肉中的蛋白質、氨基酸及其它含氮物質進一步分解成氨氣、三甲胺、硫化氫、及組胺等,使蝦散發出具有腐敗特征的臭味[14],這與電子鼻檢測的結果相符,說明通過電子鼻技術可以有效的反映中國對蝦在貯藏過程中揮發性物質的變化。

圖5 中國對蝦的Loadings分析Fig.5 Loadings analysis of Chinese shrimp

2.2 感官評價

如圖6所示,中國對蝦的感官品質在貯藏期間總體呈現下降趨勢,其中無處理的空白組下降的最明顯,在第9 d感官評分為3,認定為完全腐敗。殼聚糖涂膜組在第11 d徹底腐敗,經過殼聚糖涂膜處理的中國對蝦表面有一層保護膜,可以阻礙氧化反應的發生,抑制蛋白質變化,增加貯藏時間。ε-聚賴氨酸處理組同樣在第9 d達到不可接受值,說明此種處理方法在一定程度上抑制微生物的生長。與單獨涂膜處理相比,復合涂膜的效果更有利于延長貯藏時間,在第13 d感官評價值才低于不可接受值,與空白組相比延長4 d。

圖6 中國對蝦貯藏期間感官評價變化Fig.6 Changes in sensory scores of Chinese shrimp during refrigerated storage

2.3 TVB-N值

揮發性鹽基氮是最能反映水產品的新鮮度變化經典評定方法[15]。根據GB 2733-2005,鮮、凍動物性水產品衛生標準[16],海水魚、蝦中揮發性鹽基氮的可接受值低于30 mg/100 g。中國對蝦貯藏期內TVB-N值變化如圖7所示,空白組TVB-N值在第9 d達到29.68 mg/100 g,趨近于可接受值的最高范圍。殼聚糖和ε-聚賴氨酸涂膜組的變化較為接近,與空白組相比將貯藏期延長兩天,涂膜處理有效的抑制了微生物等的繁殖。與單獨涂膜相比,復合涂膜組的TVB-N值變化更為平緩,在第13 d超出標準,比空白組延長4 d。這與感官評價的檢測結果相同,說明殼聚糖和ε-聚賴氨酸具有抑菌作用,可以有效的降低細菌對蛋白質的分解,復合涂膜中加入卡拉膠可以增加膜的特性,更好的達到保鮮效果。

圖7 中國對蝦貯藏期間TVB-N變化Fig.7 Changes in TVB-N values of Chinese shrimp during refrigerated storage

3 結論

采用PCA和LDA兩種方法,對不同涂膜處理的中國對蝦在同一貯藏時間下的電子鼻響應值進行分析,結果顯示,電子鼻檢測可以有效的區分四種處理方法,其中PCA分析所得總貢獻率略高于LDA分析結果。

采用Loadings負荷加載方法分析,從得到的數據中顯示傳感器W1W(無機硫化物)和W2W(有機硫化物)對第一主成分貢獻率較大,W5S(氮氧化合物)和的W1S(烴類物質)傳感器對第2主成分貢獻率較大,W3S(烷烴)和W6S(氫氣)傳感器則基本接近原點,其貢獻率接近于零。

感官評價和揮發性鹽基氮實驗結果表明,經過四種不同處理的中國對蝦貯藏期不同,這一結果與電子鼻檢測結果一致,說明電子鼻系統可以用來評價中國對蝦的新鮮程度。涂膜保鮮可以延長中國對蝦的貯藏時間,其中復合涂膜效果優于單獨涂膜,與空白組相比可將貯藏期延長4 d。

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