丙酮含量對氨酯基粘接體系性能影響的研究

許榮宸 余凡 黃鸝 劉正雅 沈麗娟 陳吉華

口腔粘接是當前口腔治療中的關(guān)鍵步驟［1］。丙酮是口腔粘接劑中常用的溶劑，其高偶極矩和低介電常數(shù)共存的特性使得其能夠同時對極性化合物和非極性化合物起到溶解作用。因此，在口腔潮濕環(huán)境中具有廣泛應(yīng)用［2］。在自酸蝕粘接體系中，丙酮通常與水作為共溶劑使用。雖然與水、乙醇等含有羥基(－OH)的溶劑相比，其羰基(C=O)所產(chǎn)生的氫鍵相對較弱，但是其高偶極矩以及優(yōu)良的蒸發(fā)性能可有效減少粘接體系中水分的含量［3］，從而減少因水分存在對粘接系統(tǒng)帶來的不利影響。但是，溶劑含量過多也會導(dǎo)致雙鍵轉(zhuǎn)化率的降低［4］，并導(dǎo)致粘接穩(wěn)定性的下降。有文獻證明，在粘接體系中，溶劑所占質(zhì)量分數(shù)在40%時達到最優(yōu)性能［5］，但其理論支持依據(jù)未見報道。然而，在商品粘接劑例如One Step Plus(Bisco，美國)中，其提供的丙酮含量卻處于40% ～70%之間［6］;因此，對粘接體系中丙酮含量的研究還有待進一步研究。

在諸多的牙科粘接單體中，氨酯基單體具有獨特的性能優(yōu)勢，其中最常見的是氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)，相比于傳統(tǒng)的雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)，該單體中的氨基甲酸酯鍵(-CO-NH-)具有高度的靈活性、低黏性，高韌性［7］。近年來，隨著聚氨酯化學的發(fā)展，氨酯基樹脂單體在口腔領(lǐng)域的應(yīng)用也更加廣泛。有研究利用氨酯基樹脂單體為原料合成疏水性涂料，減少了樹脂修復(fù)中出現(xiàn)的微滲漏［8］;還有學者利用氨酯基改性聚合物減少了單體在口腔應(yīng)用中的降解和浸出［7］;此外，有文獻證實，脲鍵(-NH-CO-NH-)以及氨基甲酸酯鍵的存在能夠增加膠原的穩(wěn)定性及耐酶解能力［9］。因此，對于氨酯基單體的研究具有十分重要的科學意義。

為了調(diào)節(jié)氨酯基單體的反應(yīng)活性并增加可操作性，需要引入“氨酯級”溶劑，本實驗以丙酮作為“氨酯級”溶劑［9］，以氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸(UDMA)為原料，通過傅里葉紅外光譜(FTIR)、粘度檢測、雙鍵轉(zhuǎn)化率檢測，分析比較不同丙酮含量對UDMA的作用，并初步篩選出UDMA與丙酮間的最適比例范圍。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

UDMA、CQ、EDMAB(Sigma，美國);紅外光譜儀(島津，F(xiàn)TIR-8400S，日本);LVDV-1粘度計(上海方瑞儀器有限公司);光固化燈(3M ESPE EliporTMS10，美國)。

1.2 方法

1.2.1 傅里葉紅外光譜測定 首先利用無水硫酸鈣在蒸餾體系中將丙酮進行除水，確保丙酮中的水分充分清除并置于圓底燒瓶中備用，封口用氬氣保護。在每個螺口瓶中分別以UDMA與丙酮質(zhì)量分數(shù)比為4∶1(A組)、1∶1(B組)、1∶4(C組)的比例進行配置，UDMA作為對照組(Control)。每組吸取少量液體進行紅外表征(圖1)。

1.2.2 粘度檢測 使用LVDV-1型粘度計進行粘度檢測，篩選合適的轉(zhuǎn)子以及工作方式，每次檢測時的扭矩在45%～55%之間，以確保粘度檢測的準確率。每個樣品進行4次檢測后取平均值。

圖1 不同丙酮含量下氨酯基粘接體系紅外光譜Fig 1 The ATR-FTIR image of urethane adhesive system with different acetone ratio

1.2.3 雙鍵轉(zhuǎn)化率檢測 以質(zhì)量分數(shù)為標準，分別在各個實驗組以及對照組中加入0.5%的CQ以及0.5%的EDMAB，將紅外光譜分析的模式調(diào)為顯示吸光度譜，先測定固化前各組的紅外光譜圖，而后用可見光固化燈在固定高度對試樣光照100 s，以確保試樣完全固化，所有試樣的大小高度均一致以減少外界環(huán)境對氫鍵的影響。進而測定固化后的紅外光譜圖，以酰胺II帶(NH-II)為內(nèi)標(1 525 cm－1)，計算C=C雙鍵在峰值1 638處的吸光度(A)變化。其計算公式為:轉(zhuǎn)化率(%)=［(A1638/A1525)未固化－(A1638/A1525)固化］/(A1638/A1525)未固化。

1.3 統(tǒng)計學分析

采用SPSS17.0軟件，利用one-way ANOVA檢驗進行方差齊檢驗后進行Tukey檢驗，P＜0.05時有統(tǒng)計學差異。

2 結(jié)果

2.1 各組紅外譜圖如圖1所示

由FTIR可知，在3 350 cm－1處為 UDMA的N-H峰，2 900 cm－1左右為C-H峰，1 700 cm－1附近為UDMA與丙酮的C=O重疊峰，位于1 638 cm－1處為UDMA中的C=C峰，1 526.71 cm－1附近為N-H面內(nèi)振動峰(酰胺 II帶)，1 449 cm－1附近為UDMA的 C-N峰。在C組中1 638 cm－1附近無明顯峰出現(xiàn)。

2.2 各組間粘度變化如圖2所示

其中，對照組粘度為22.975 Pa·s;A組為16.675 Pa·s;B，C 組粘度分別為1.7 Pa·s和 0.017 Pa·s，各組間粘度變化均具有統(tǒng)計學差異(P＜0.05)。

2.3 各組間雙鍵轉(zhuǎn)化率如圖3所示

對照組轉(zhuǎn)化率達 68.875%，A組轉(zhuǎn)化率為68.1%，2組間無統(tǒng)計學差異。B組轉(zhuǎn)化率為53.3%，C組紅外光譜中已無明顯C=C峰，因此無法計算該比例的雙鍵轉(zhuǎn)化率。其中B組與對照組、A組間轉(zhuǎn)化率比較都具有統(tǒng)計學差異(P＜0.05)。雙鍵轉(zhuǎn)化率紅外示意圖見圖4。

圖2 不同丙酮含量下氨酯基粘接體系粘度圖Fig 2 The viscosity of adhesive system with different acetone ration

圖3 不同丙酮含量下氨酯基粘接體系雙鍵轉(zhuǎn)化率Fig 3 The double bond conversion rate of urethane adhesive system with different acetone ratio

圖4 雙鍵轉(zhuǎn)化率紅外光譜圖Fig 4 The ATR-FTIR image of double bond conversion rate

3 討論

在牙本質(zhì)粘接體系中，溶劑的存在是必不可少的，當前的牙本質(zhì)粘接體系均基于“濕粘接”理論體系。親水性單體及溶劑的加入均可增加粘接體系的潤濕性，從而增加粘接單體在牙本質(zhì)中的滲透性。此外，殘存的水分也可以與溶劑互溶并被排出粘接體系，從而降低水分對粘接體系的危害，增加粘接界面的穩(wěn)定性。同時，溶劑的存在降低了粘接體系的黏性［10］。但溶劑的過多添加又會對粘接體系的機械強度產(chǎn)生不利影響，因此，合理的溶劑含量對于改善粘接系統(tǒng)的性能十分必要。

溶劑的理化性質(zhì)決定著其在粘接體系中的性能表現(xiàn)，常表現(xiàn)在沸點、蒸氣壓、極性、成氫鍵能力四個方面，常見粘接溶劑的性質(zhì)如表 1［11］所示。其中，沸點和蒸氣壓影響著溶劑在應(yīng)用時的揮發(fā)能力，極性則影響著粘接的穩(wěn)定性和溶質(zhì)分子的擴散能力。而成氫鍵能力的強弱則影響著其去除水分的能力以及維持膠原纖維網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)的能力［11－12］。與水和乙醇相比，丙酮的成氫鍵能力最弱，但對于氨酯基物質(zhì)，只有丙酮滿足“氨酯級”溶劑的要求;因此，我們選擇丙酮作為UDMA的溶劑。通過前期文獻回顧及預(yù)實驗結(jié)果［5－6］，本研究初步篩選出丙酮含量的最大極限值(80%)、最小極限值 (20%)，以此為區(qū)間進行了梯度濃度的配制，以確保實驗的科學性和代表性。從紅外結(jié)果可以看出，隨著丙酮含量的逐漸增加，UDMA中的特征峰強度逐漸降低。當丙酮含量為20%時，UDMA中的-NH-峰以及C=C峰和酰胺II帶的峰值沒有顯著降低，也沒有明顯的位置偏移。當丙酮含量達到50%時，UDMA中的-NH-峰以及C=C峰高度有顯著下降。位于2 900 cm－1附近的C-H峰和酰胺II帶 (1 526 cm－1)有明顯向高峰值偏移傾向。這是由于隨著丙酮濃度的增加，氫鍵含量逐漸降低，作用力減少，導(dǎo)致系統(tǒng)的電負性和電子云密度發(fā)生明顯變化，振動頻率增加，從而導(dǎo)致了峰值向高峰值方向移動［13］。

表1 常見粘接溶劑性質(zhì)Tab 1 Common adhesive solvent properties

氫鍵作為次級鍵的一種，其所具有的能量與主價鍵相比較弱，但是當粘接界面產(chǎn)生大量的氫鍵時，其數(shù)量的疊加效應(yīng)也能夠產(chǎn)生良好的粘接效果。以氫鍵作為唯一調(diào)節(jié)粘接強度的粘接體系也非常多見。該現(xiàn)象可以通過電子親水相互作用理論得以解釋［14］。在聚氨酯中，硬段所產(chǎn)生的氫鍵由氨酯基、脲鍵以及兩者間相互作用形成。而軟段與硬段間的氫鍵則由位阻效應(yīng)的阻礙作用產(chǎn)生。此外，UDMA中氨基甲酸酯基團所產(chǎn)生的氫鍵數(shù)量以及種類也受到外界環(huán)境的影響［15］。本實驗結(jié)果表明，控制丙酮含量在20%左右，對于體系中的氫鍵含量沒有顯著影響。

粘度作為粘接體系的理化性質(zhì)之一，不僅影響著臨床操作性，同時也影響著粘接體系的穩(wěn)定性。高粘度可以降低粘接體系的流動性從而增加機械性能，但同時也導(dǎo)致分子流動力下降，造成聚合能力的降低［16］。UDMA因其結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)且缺少羥基，從而表現(xiàn)出了高彈性和低黏性。在本實驗中，隨著丙酮含量的升高，其體系的粘度逐漸降低，且各組間均有統(tǒng)計學差異(P＜0.05)。這可能是由于丙酮的加入導(dǎo)致了體系中氫鍵含量的降低，同時又降低了體系的平均分子量，因此導(dǎo)致了體系粘度的明顯下降。

雙鍵轉(zhuǎn)化率是評價聚合能力的關(guān)鍵指標。在長期穩(wěn)定的牙本質(zhì)粘接體系中，單體必須轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)定的高分子聚合物［17］，以減少其被降解的概率。雙鍵轉(zhuǎn)化率影響著高分子體系的機械性能、長期穩(wěn)定性、生物安全性等［18－19］。有文獻證明，在一定程度內(nèi)隨著體系粘度的降低，轉(zhuǎn)化率通常都會呈現(xiàn)上升趨勢［20］。但在本實驗中，與對照組UDMA相比，當丙酮含量在20%時，體系的極限雙鍵轉(zhuǎn)化率卻略有下降，但與對照組相比無明顯統(tǒng)計學差異(P＞0.05)。這可能因為丙酮雖降低了體系粘度，但同時也降低了單位體積內(nèi)雙鍵的含量，兩者的共同作用導(dǎo)致了在相同聚合時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率無明顯差別;而當丙酮含量達到50%時，其雙鍵轉(zhuǎn)化率與對照組相比明顯下降，且具有統(tǒng)計學差異(P＜0.05)，這可能是由于當丙酮含量達到50%時，體系中的雙鍵含量已經(jīng)過低，且丙酮在聚合過程中不能完全揮發(fā)，因此抑制了雙鍵轉(zhuǎn)化率。紅外圖譜結(jié)果也顯示:當丙酮含量達到80%時，1 638 cm－1附近已經(jīng)沒有明顯的峰型出現(xiàn)，因此其雙鍵轉(zhuǎn)化率已無法計算，上述結(jié)論表明在超過50%的溶劑質(zhì)量分數(shù)情況下，雙鍵轉(zhuǎn)化率會明顯降低，粘接體系的聚合能力也會降低。

4 結(jié)論

丙酮作為氨酯基粘接系統(tǒng)的溶劑具有良好的性能，其濃度對粘接體系的性質(zhì)有很大影響，依據(jù)本實驗結(jié)果，建議在配制氨酯基粘接體系時，丙酮含量應(yīng)控制在50%以內(nèi)，在起到稀釋作用的同時減少對氨酯基單體聚合轉(zhuǎn)化能力和氫鍵含量的影響。

［1］ 陳吉華，趙三軍，熊宇，等.口腔黏結(jié)技術(shù)在中國的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.實用口腔醫(yī)學雜志，2007，23(6):880－883.

［2］ Van Landuyt KL，Snauwaert J，De Munck J，et al.Systematic review of the chemical composition of contemporary dental adhesives［J］.Biomaterials，2007，28(26):3757 －3785.

［3］ Abate PF，Rodriguez VI，Macchi RL.Evaporation of solvent in one-bottle adhesives［J］.J Dent，2000，28(6):437 －440.

［4］ Ogliari FA，Ely C，Petzhold CL，et al.Onium salt improves the polymerization kinetics in an experimental dental adhesive resin［J］.J Dent，2007，35(7):583 －587.

［5］ Fontes ST，Ogliari FA，Lima GS，et al.Tetrahydrofuran as alternative solvent in dental adhesive systems［J］.Dent Mater，2009，25(12):1503 －1508.

［6］ Matuda LS，Marchi GM，Aguiar TR，et al.Dental adhesives and strategies for displacement of water/solvents from collagen fibrils［J］.Dent Mater，2016，32(6):723 － 731.

［7］ Martim GC，Pfeifer CS，Girotto EM.Novel urethane-based polymer for dental applications with decreased monomer leaching［J］.Mater Sci Eng CMater Biol Appl，2017，72:192－201.

［8］ Cao D，Zhang Y，Li Y，et al.Fabrication of superhydrophobic coating for preventing microleakage in a dental composite restoration［J］.Mater Sci Eng C Mater Biol Appl，2017，78:333－340.

［9］ 劉潔，范浩軍，徐洲.封端水性PU交聯(lián)劑改性膠原的研究［J］.齊魯工業(yè)大學學報，2016，30(1):31－37.

［10］ Sayed HYE，Abdalla AI，Shalby ME，et al.Effect of thermocycling on the micro-shear bond strength of solvent free and solvent containing self-etch adhesives to dentin［J］.Tant Dent J，2015，12(1):28－34.

［11］ Ikeda T，De Munck J，Shirai K，et al.Effect of evaporation of primer components on ultimate tensile strengths of primeradhesive mixture［J］.Dent Mater，2005，21(11):1051 －1058.

［12］ Abate PF，Rodriguez VI，Macchi RL.Evaporation of sol-vent in one-bottle adhesives［J］.J Dent，2000，28(6):437－440.

［13］ 袁余洲.影響紅外光譜峰位變化的因素之一［J］.玉林師專學報，1997，18(3):45－48.

［14］ Mehdizadeh M，Yang J.Design strategies and applications of tissue bioadhesives［J］.Macromol Biosci，2013，13(3):271－288.

［15］ Faria M，Pinho MND.Phase segregation and gas permeation properties of poly(urethane urea)bi-soft segment membranes［J］.Eur Poly J，2016，82:260 －276.

［16］ Barszczewska-Rybarek IM.Characterization of urethanedimethacrylate derivatives as alternative monomers for the restorative composite matrix［J］.Dent Mater，2014，30(12):1336－1344.

［17］ Sano H，Yoshikawa T，Pereira PN，et al.Long-term durability of dentin bonds made with a self-etching primer，in vivo［J］.J Dent Res，1999，78(4):906 －911.

［18］Knezevi＇c A，Tarle Z，Meniga A，et al.Degree of conversion and temperature rise during polymerization of composite resin samples with blue diodes［J］.J Oral Rehabil，2001，28(6):586－591.

［19］ Leprince JG，Palin WM，Hadis MA，et al.Progress in dimethacrylate-based dental composite technology and curing efficiency［J］.Dent Mater，2013，29(2):139 －156.

［20］ Reis A，F(xiàn)erreira SQ，Costa TR，et al.Effects of increased exposure times of simplified etch-and-rinse adhesives on the degradation of resin-dentin bonds and quality of the polymer network［J］.Eur J Oral Sci，2010，118(5):502 －509.