含抗氧劑的聚α-烯烴潤滑基礎油金屬催化氧化生色產物

阮少軍，費逸偉，馬 軍，郭 峰，彭顯才

（1.空軍勤務學院 研究生大隊，江蘇 徐州 221000；2.空軍勤務學院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221000）

隨著航空發動機大推重比、高耐久性和低耗油率的發展，軸承的工作環境日趨苛刻，運轉溫度越來越高，對航空潤滑油氧化安定性能提出了更高的要求［1］。除高溫影響外，摩擦過程中金屬軸承之間產生的金屬磨粒也會加速油品氧化，不僅嚴重影響潤滑油的使用，而且會加速油品變黑［2］。

為了探究金屬催化對潤滑油氧化的影響，李勇［3］比較了幾種金屬對潤滑油氧化的催化作用，發現金屬Pb和Cu的影響最大。Schmitz等［4］將酯類潤滑油置于90 ℃臺架試驗中，分別在Cu，Fe，Zn，Sn的催化作用下，反應1 000 h，發現反應后油品中金屬濃度均呈升高趨勢。陳立波等［5］對某型號航空潤滑油進行了高溫氧化實驗，分析了不同材料金屬盤片對實驗油品性能衰變的影響，并利用高壓差示掃描量熱分析法和氣相色譜儀共同評價了油品性能衰變程度。關于金屬催化作用對潤滑油氧化的影響研究較多，而針對金屬催化高溫氧化造成潤滑油顏色變黑的現象，具體分析其生色產物的研究甚少。

本工作利用甲醇萃取富集生色產物的方法，結合FTIR和GC/MS等手段分析萃取物，系統地探究了在金屬催化條件下航空潤滑基礎油顏色衰變的成因，且對生色產物的生色機理進行了分析，為在實際工況下研究潤滑油顏色變化規律提供重要科學依據。

1 實驗部分

1.1 試樣和儀器

聚α-烯烴（PAO）潤滑基礎油、抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚（T501）和對’，對’-二異辛基二苯胺（Tz516）：空軍后勤部油料研究所。

PCF01-30/316L型高溫高壓反應釜：煙臺松嶺公司；BILON500型超聲波發生器：上海比制儀器有限公司。

1.2 油樣的金屬催化高溫氧化模擬實驗

將35 g油樣PAO與0.175 g抗氧劑T501和Tz516混合，加入反應釜中，一組加入Cu片，一組不加，實驗溫度均設定為180，200，230，260，300 ℃，使油樣分別在不同溫度環境反應2 h。

1.3 高溫反應后油樣超聲輻射分級萃取

為提高富集油品中生色物質的相對含量，借助超聲波發生器，按體積比3∶1將甲醇與反應油樣充分混合，靜置萃取后，采用旋轉蒸發儀加熱濃縮至2～3 mL，剩余組分利用甲醇重復萃取3次。

1.4 分析方法

采用美國Nicolet magna公司IR-560型傅里葉紅外光譜儀對油樣進行FTIR表征。采用KBr壓片法制備待測油樣，檢測分辨率為4 cm-1，對實驗油樣和分 級萃取物在400～4 000 cm-1波數范圍內進行掃描，利用面積積分法對各峰進行積分，并利用歸一化法計算各峰的相對峰面積。

采用美國Agilent公司6890/5973型氣相色譜-質譜聯用儀對油樣進行GC/MS表征。石英毛細管柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm）；流動相載氣為高純氦氣，載氣流量1.0 mL/min，分流比20∶1，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，進樣口溫度250 ℃，質量掃描范圍33～500 m/z。升溫程序：初始溫度60 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至120 ℃，保持0 min；然后以13 ℃/min的速率升溫至274 ℃，保持2 min；最后以0.5 ℃/min的速率升溫至276 ℃。

2 結果與討論

2.1 PAO高溫氧化產物顏色的分析結果

含抗氧劑的PAO潤滑基礎油金屬催化氧化顏色對比見圖1。由圖1可見，未添加Cu時，180 ℃高溫反應后油樣近乎無色透明，但Cu催化下，該溫度下的油樣顏色已明顯變黃；隨反應溫度的升高，油樣顏色逐漸加深；當反應溫度為230 ℃時，油樣顏色變化最為顯著，呈黃褐色。由此可見，Cu加劇了油品的高溫氧化顏色衰變。

圖1 含抗氧劑的PAO潤滑基礎油金屬催化氧化顏色對比Fig.1 The color contrast of poly-α-olefin(PAO) lubricant base oils containing antioxidants under metal catalytic oxidation conditions.

為了對引發油品高溫氧化顏色衰變的深層原因進行分析，利用GC/MS對含抗氧劑T501和Tz516的PAO高溫氧化產物進行檢測分析。在無Cu催化的環境中，PAO高溫氧化產物共檢測出88種化合物，包括13種正構烷烴、25種異構烷烴、47種烯烴和3種其他化合物；而在Cu催化條件下，PAO高溫氧化產物共檢測出108種化合物，分別為19種正構烷烴、34種異構烷烴、50種烯烴以及5種非烴類化合物。與沒有金屬催化作用的PAO高溫氧化產物相比，金屬催化氧化后產生了更為豐富的物質，包括正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十三烷和正十六烷等6種正構烷烴，1-辛烯、3-甲基癸-3-烯和（Z）-2-十三碳烯等3種烯烴，2-甲基-辛烷、3-甲基-辛烷、2-甲基-癸烷、3-甲基-癸烷、2，3-二甲基癸烷、3-甲基-十一烷、3，3，4-三甲基癸烷、2-甲基-十二烷和3-甲基-十二烷等9種異構烷烴以及1，13-十四碳二烯-3-酮和6-（2-乙基己氧基）-6-羰基己酸等2種其他化合物。由此可見，Cu在基礎油高溫氧化過程中加劇了PAO分子的裂解。

2.2 PAO氧化產物萃取物的FTIR分析結果

在反應溫度為300 ℃下，未添加Cu及添加Cu的油樣經甲醇萃取后產物的FTIR譜圖見圖2。僅選取300 ℃為反應溫度，是因為氧化溫度越高，顏色衰變越明顯，生色化合物的含量越高，更有利于萃取富集。由圖2可見，萃取物中含有大量C—O，O==C—H，C==O等官能團，且相對峰面積大，透過率高。1 260～1 000 cm-1處為醇類C—O鍵的伸縮振動峰；1 750～1 735 cm-1處為C==O鍵的伸縮振動峰；950～900 cm-1處為O—H面外變形振動峰，表明萃取物中含有醇、醛、酸和酯類化合物；3 500～3 300 cm-1和1 640～1 500 cm-1處分別為N—H鍵的伸縮振動峰和變形振動峰，說明萃取物中可能含有抗氧劑及高溫反應產物。

圖2 含抗氧劑的PAO潤滑基礎油高溫氧化衰變甲醇萃取產物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of high temperature oxidative degradation and methanol extraction products of PAO lubricant base oils containing antioxidants.

2.3 PAO氧化產物萃取物的GC/MS分析結果

經甲醇萃取后的PAO高溫氧化產物在GC/MS譜圖中集中出現在保留時間15 min以內。在有無Cu催化的萃取物中均檢測出38種物質，包括8種烴類化合物，19種酮類化合物，11種胺、醇、醛、酸和酯等化合物。相應物質的相對含量見表1～表3。

表1 PAO潤滑基礎油高溫氧化產物萃取物中烴類化合物的分布Table 1 Distribution of hydrocarbons in high temperature oxidation product extracts of PAO lubricant base oils

無Cu催化和有C u催化油樣經甲醇萃取3次的萃取物編號依次為由表1～表3可見，在未添加Cu催化時，的酮類化合物的相對含量分別為0.654%，0.629%，0.457%，胺、醇、醛、酸和酯類化合物（未包括抗氧劑T501，下同）的相對含量分別為0.719%，0.666%，0.384%；而在添加Cu催化時，，，的酮類化合物的相對含量分別為1.276%，1.%，1.125%，胺、醇、醛、酸和酯類化合物的相對含量分別為1.078%，0.839%，0.766%。添加Cu后，酮類化合物的相對含量分別增大了0.622百分點、0.512百分點和0.668百分點，胺、醇、醛、酸和酯等化合物的相對含量分別增大了0.359百分點、0.173百分點和0.382百分點。由此說明，Cu的存在加速了酮、胺、醇、醛、酸和酯等含氧、含氮生色化合物的生成，這主要與Cu加速了抗氧劑T501和Tz516的氧化有關。

此外，實驗中發現，隨著甲醇萃取次數的增加，萃取液的顏色逐漸變淺。依據相似相溶原理，甲醇的極性較高，吸附了大量的極性分子。由此證明，造成基礎油金屬催化氧化后顏色變深，是因為產生了含有酮、胺、醇、醛、酸和酯等含氧、含氮的極性生色化合物。

表2 PAO潤滑基礎油高溫氧化產物萃取物中酮類化合物的分布Table 2 Distribution of ketones in high temperature oxidation product extracts of PAO lubricant base oils

表3 PAO潤滑基礎油高溫氧化產物萃取物中胺、醛、醇、酸、酯等的分布Table 3 Distribution of amines，aldehydes，alcohols，acids，esters and the like in high temperature oxidation product extracts of PAO lubricant base oils

2.4 PAO氧化生色產物的生色機理分析

在甲醇萃取液中檢測到了種類眾多、相對含量頗豐的生色化合物，如1-苯基乙醇、環己-2，4-二烯酮、苯乙酮、1，4-苯醌、1-（吡啶-3-基）乙酮、1-（吡啶-3-基）乙醇、2，6-二叔丁基-1，4-苯醌、2，6-二叔丁基-4-亞甲基環己-2，5-二烯酮、9-十八烷酮、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛和 1-（2，7，7-三甲基-4，7-二氫苯并呋喃-4-基）乙酮等。經過分析，這些極性較強的物質主要是抗氧劑T501和Tz516氧化衰變的產物。

抗氧劑T501和Tz516氧化衰變及Cu加速氧化過程的機理分析分別見圖3和圖4。由圖3和圖4可見，金屬催化氧化過程中，PAO潤滑基礎油分子鏈斷裂，產生了大量的自由基，而抗氧劑T501和Tz516的加入，在延緩PAO潤滑基礎油氧化、裂解的同時，自身結構也發生了改變，產生了苯基乙醇、苯乙酮、1-（吡啶-3-基）乙酮、1-（吡啶-3-基）乙醇、環己-2，4-二烯酮、1，4-苯醌、2，6-二叔丁基-4-亞甲基環己-2，5-二烯酮、1-（2，7，7-三甲基-4，7-二氫苯并呋喃-4-基）乙酮和4-叔丁基-2，6-二甲基苯基乙酸酯等大量極性物質［6-9］。在這些極性物質中，大π鍵中的電子流動性較強，吸收光量子出現在波長較長的區域，造成深色效應，使反應油樣的顏色加深［10］。

圖3 T501氧化衰變及Cu加速氧化過程機理分析Fig.3 Analysis on the mechanism of T501 oxidative degradation and Cu accelerated oxidation process.

圖4 Tz516氧化衰變及Cu加速氧化過程機理分析Fig.4 Analysis on the mechanism of Tz516 oxidative degradation and Cu accelerated oxidation process.

3 結論

1）通過甲醇萃取的方法，利用FTIR和GC/MS分析手段，對添加抗氧劑的PAO潤滑基礎油金屬催化氧化生色產物的分子結構及相對含量進行了分析。與沒有金屬催化的PAO高溫氧化產物相比，金屬催化氧化后產生了更為豐富的物質，包括6種正構烷烴、3種烯烴、9種異構烷烴以及2種其他化合物。

2）Cu在基礎油高溫氧化的過程中加劇了PAO分子的裂解，且經甲醇萃取富集后，萃取物中存在醇、醛、酸和酯等生色物質。

3）生色產物的生色作用機理為：金屬催化氧化過程中分子鏈斷裂，產生了大量的自由基，而抗氧劑T501和Tz516的加入，在延緩PAO潤滑基礎油氧化、裂解的同時，自身結構發生改變，產生了大量極性物質，從而導致金屬催化氧化后PAO潤滑基礎油顏色加深。

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