規?；託夤こ填A警監控系統設計與實驗

吳樹彪 張相雨 王海粟 孫 昊 董仁杰

(中國農業大學農業部可再生能源清潔化利用技術重點實驗室， 北京 100083)

0 引言

厭氧發酵技術可以實現有機廢棄物的資源化、無害化利用，具有能源二次回收與環境保護的雙重效果，是一種高效處理廢棄物的途徑[1-2]。在厭氧發酵過程中，若系統緩沖能力較差，則有可能導致有機酸積累、產氣效率下降甚至整個系統酸化[3-4]。目前沼氣工程普遍采用甲烷產量、pH值等指標表征厭氧發酵系統的穩定性[5]。雖然這些指標便于監測，但因其具有滯后性，往往在系統發生異常之后才會表現出明顯變化。揮發性脂肪酸(VFAs)是厭氧發酵過程中產乙酸階段到產甲烷階段的中間產物，一旦發生積累直接影響整個系統穩定[6]；碳酸氫鹽(TIC)可以對發酵體系進行緩沖，與VFAs釋放出的氫離子結合，使pH值維持在一定范圍內，所以VFAs、TIC和兩者質量濃度的比值(VFAs/TIC)能夠更真實準確地反映厭氧發酵系統的運行狀態[7]。

目前檢測VFAs的方法有氣相色譜法、蒸餾法、滴定法等[8]，TIC的檢測方法有分光光度法和滴定法[9]。滴定法因其操作簡便、成本低和對檢測環境要求低，目前在科研和實際工程中得到廣泛應用。賴明等[10]基于PLC設計了印染行業中自動控制染色劑滴定精度的自動滴定控制系統，但由于未能充分考慮滴定法和自動控制儀器各自的特性要求，該裝置仍有許多亟待完善的地方。徐昊等[11]基于LabVIEW的虛擬光度滴定系統實現了滴定過程的自動化，但滴定前需要在樣品中手動添加酚酞指示劑，且這種方法仍無法很好地應用于滴定沼液這種成分復雜的樣品。此外，目前沼氣工程監控系統的數據處理復雜，同時還需要操作人員手動錄入第三方軟件完成，且檢測結果僅限于本地顯示，無法及時通知檢測人員，限制了工作時間和空間范圍[12]，一旦發現運行異常，操作人員無法及時對沼氣工程采取應急措施，容易造成安全事故和經濟損失[13-14]。因此，設計一種實現規?；託夤こ蘓FAs和TIC等監測和自動預警診治功能的裝置具有重要意義。

本文基于Visual Studio 2017開發平臺，以C#高級語言編程，結合傳感技術、數據采集技術、運動控制技術和信息遠程傳輸技術，設計一種保障厭氧發酵過程穩定性的自動預警診治系統，以實現農業沼氣工程厭氧發酵全過程的自動預警、監控、運行狀態診斷，并將診斷結果和內嵌的專家系統給出的對應處理建議通過網絡遠程發送給用戶，以及實現用戶遠程管理其沼氣工程運行的功能。

1 系統組成及工作原理

該系統包括數據遠程傳輸模塊、總控制模塊、顯示模塊、運動控制模塊、滴定模塊、清洗模塊、進樣模塊、I/O控制模塊、數據采集模塊等9大模塊(圖1)，系統硬件組成主要包括GUC-T系列嵌入式多軸運動控制器、12.1英寸電阻觸摸顯示屏、300 mm×350 mm型龍門系統、30 mL滴定管、Flatspin型磁力攪拌器、松下AHN22224型電磁繼電器、pHG-202型傳感器、SH-215B型運動驅動器、KDS-FB2N17Y型取樣蠕動泵、200 mL反應池、3/16型單通閥、6號滴定針、EPDM24V型清洗泵和KDS-FC2N17Y型排液蠕動泵等。采用RS485/USB總線實現串口通訊，將采集后的數據經處理、專家系統診斷后遠程發送到用戶手機端，用戶可根據接收到的信息遠程控制其沼氣工程的厭氧發酵進程，實現沼氣工程的預警、診治。

圖1 沼氣工程預警監控系統結構示意圖Fig.1 Structure diagram of warning and monitoring system1.用戶端 2.基站 3.工業控制計算機 4.觸摸顯示屏 5.精密位移平臺 6.單通閥 7.滴定液儲液瓶 8.磁力攪拌器 9.pH傳感器 10.清洗噴頭 11.滴定針 12.反應池 13.清洗泵 14.去離子水瓶 15.排液蠕動泵 16.取樣蠕動泵 17.廢液缸 18.發酵罐 19.進料泵

工作時，FB2N17Y型取樣蠕動泵取定量沼液進入200 mL反應池，300 mm×350 mm型龍門系統移動使pHG-202型傳感器浸入到沼液中，測得的pH值作為初始值。3/16型單通閥呈滴定方向工作時，滴定液通過6號滴定針進入反應池。pHG-202型傳感器在每次滴定結束充分反應后采集pH信號值并與滴定終點值作比較，直到滴定到預設終點。在30 mL滴定管內的滴定液滴完后單通閥呈加液方向工作，將滴定管加滿滴定液。pHG-202型傳感器在整個滴定過程中每隔30 s采集一次信號并將繪制的pH值曲線顯示到12.1英寸電阻觸摸顯示屏上。基于自行設計的數學模型，在pH值滴定到5時計算TIC質量濃度，在pH值滴定到4.4時計算VFAs質量濃度，再計算VFAs/TIC的值，將上述3個數值添加到歷史數據中。對VFAs/TIC劃分不同區間，每個區間表示發酵罐不同的運行狀態并給出對應處理建議[15-16]。針對不同發酵罐緩沖能力不同的情況，用戶也可自定義設置各區間值。系統數據發送程序將VFAs/TIC數值、運行狀態和處理建議通過網絡發送到用戶手機端。同時，在滴定結束后開啟清洗程序，EPDM24V型清洗泵和KDS-FC2N17Y型排液蠕動泵協同對反應池進行清洗，至此一次樣品檢測結束。

2 系統軟件設計

通過分析該監控診治系統所要實現的目標，選用Visual Studio 2017軟件開發平臺，采用C#高級語言進行工控機軟件編程，進行模塊化程序設計。如圖2所示，按功能不同將系統軟件分為多個不同的子程序進行設計，分別對子程序進行調試，與硬件結合實現預期運行目標，最后將所有子程序封裝入主程序中，調試實現順利運行的效果。

圖2 軟件功能模塊組成框圖Fig.2 Function diagram of each software unit

2.1 系統運行流程設計

圖3 系統運行流程圖Fig.3 Flow chart of system operation

確定系統軟件各子程序后，按照由子到總的設計思想，需將各子程序有序封裝到總程序中，使各程序有序運行，本系統的運行流程如圖3所示。主要工作環節有設備初始化、用戶登錄、pH傳感器校準、管道排空、潤洗、進樣、檢測、滴定、酸化報警、狀態發送、接收回復信息、清洗等。

2.2 各模塊子程序設計

2.2.1顯示程序

圖4 系統運行主界面Fig.4 Operation panel of system

人機交互界面如圖4所示，由Visual Studio提供的tabControl、chart、listView、WorkNote、button等控件組合設計而成，包括滴定曲線顯示、歷史數據、工作日志、執行狀態、分級報警及其他按鈕。滴定過程中的pH值實時顯示到網格中，并可導出bmp、jpg、emf、png、gif、tif、icon等7種不同格式的圖片。歷史數據顯示列表存儲了該系統每次運行的時間、pH值、VFAs質量濃度、TIC質量濃度和VFAs/TIC，利用ReportToExcel(ListView list,List〈int〉ColumnWidth,string ReportTitleName)代碼，歷史數據可一鍵導成Excel表格。工作日志用于顯示本系統的運行狀態，包括時間、運行中程序、計算結果、狀態診斷等信息，利用File.AppendAllText(path,appendText)代碼，同樣也可導出到Text文檔(x.txt)中。

2.2.2運動控制程序和I/O控制程序

該系統的運動由運動控制器接收工控機的信號控制步進電動機運行，通過點位運動程序中的axis確定軸號、vel確定速度、pos確定步長、trap.acc確定加速度、trap.dec確定減速度、trap.smoothTime確定平滑時間，實現龍門系統在系統運行不同時刻的運動，使pH傳感器、滴定針、清洗噴頭等懸掛物能有序進出反應池，協調各部件的工作順序。磁力攪拌器和散熱扇等通過sRtn=gts.mc.GT_SetDoBit(gts.mc.MC_GPO,4,0)代碼，運動控制器的I/O口輸出高低電平控制電磁繼電器的開閉，進而控制直流電動機驅動元器件運行。

2.2.3進樣程序

該系統所檢測的樣品暫存在取樣槽內，取樣蠕動泵通過點位運動的pos+=18000代碼，從取樣槽內精確取樣20 mL到反應池，然后再通過pos-=8000代碼反轉將進樣管內的沼液退回取樣槽，防止長時間淤積造成堵塞。取樣槽內的沼液在取樣結束后及時排出，為下次取樣做準備。

2.2.4滴定程序

滴定是本系統的工作中心，滴定程序和滴定算法直接影響該系統檢測結果的準確性。滴定過程包括在樣品中滴加滴定液、向滴定管內補充滴定液和滴定管道的排空。滴加滴定液時，根據預先手動滴定過程中不同階段pH值變化的劇烈程度，將連續滴定過程按不同pH值劃分滴定區間，使每個區間內的pH值在滴定過程中不會出現陡降。通過if()、else if()和sleep()代碼，設定每個滴定區間滴加不同體積滴定液并等待不同反應時間，其中每個區間的滴定體積和等待時間根據堿度的強弱設定，若堿度較強，則設定較大的滴定體積和較長的等待時間。該系統分別設定“堿度極弱”、“堿度較弱”、“堿度較強”和“堿度極強”4個滴定擋位，根據堿度強弱選擇不同滴定擋位以保障檢測的高效性和結果的準確度。滴定管內滴定液的剩余量由程序實時計算，當滴定程序檢測到滴定液不夠下次滴定時，補液程序開始運行將滴定管加滿。當滴定管道內存在氣泡時，管道排空程序將滴定管內的滴定液一次全部排空并再次補充滿。

2.2.5數據采集和傳輸程序

本系統中的pHG-202型傳感器將采集到的數字信號通過this.mySerialPort.Write(rebyte,0,rebyt e.Length)和mySerialPort.Read(b,0,b.Length)代碼，利用串口傳輸到工控機，通過代碼將十六進制字符串轉換成十進制的pH值。將采集到的數據嵌入到公式中，計算得出結果，利用嵌入的專家系統推導出此刻的運行狀態，并給出相應的處理建議；將結果、運行狀態和處理建議通過中國網建平臺的SMS短信通遠程發送到用戶手機端；當運行狀態出現異常時，可回復相應信息對沼氣工程的進/出料系統、攪拌系統進行操作。由于本系統設計為同時對多個發酵罐進行預警監控，所以單一的VFAs或TIC質量濃度不能用以衡量不同發酵罐運行狀態，而不同發酵罐正常狀態下的VFAs/TIC相對固定，所以本系統采用VFAs/TIC作為厭氧發酵狀態的衡量標準。表1為VFAs/TIC比值表示的不同厭氧發酵狀態及處理建議[17]，基于該表向用戶發送不同內容的信息，如圖5所示。

表1 VFAs/TIC不同數值表征狀態及處理建議Tab.1 Different situations and suggestions according to VFAs/TIC

圖5 用戶接收信息Fig.5 Messages user received

3 實驗驗證

在硬件和軟件按模塊進行組裝后，需對系統整體進行準確度和精密度測試，本文分別利用人工配置的模擬樣品和實際雞糞發酵液進行試驗驗證。準確度指在一次實驗條件下多次測得的平均值與真值的接近程度，準確度越高，表示測得的值與真值越接近，本實驗中準確度的高低由相對誤差表示；精密度指一定條件下重復進行多次實驗，彼此結果之間保持一致的程度，本實驗中的精密度由相對標準偏差表示。為實現同時對VFAs和TIC的檢測，本文開發的預警監控系統、傳統手動滴定和精密滴定儀均采用Nordmann聯合滴定法[18-19]。

3.1 實驗內容

本文以人工配置碳酸氫鈉和乙酸鈉混合溶液作為模擬樣品，分別用傳統手動滴定和本文設計的預警監控系統對各模擬樣品進行平行測定6次，比較兩種滴定方法的精密度[20]。由于實際厭氧發酵液相對于人工配制的模擬樣品成分較復雜，其滴定過程將在很大程度上異于模擬樣品的滴定過程，所以本文還選用實際發酵液進行滴定，以進一步驗證本文設計的預警監控系統準確度和精密度。

3.2 材料與方法

本實驗需要的實驗材料及設備包括碳酸氫鈉(NaHCO3，分析純，無水，汕頭西隴化工廠)、乙酸鈉(CH3COONa，分析純，無水，北京化工廠)、稀硫酸(H2SO4，分析純，95%，北京化工廠)、雞糞厭氧發酵液以及本文設計的預警監控系統、滴定管、燒杯、鐵架臺、5-Star 型pH酸度計(Orion公司)、JB-2 型磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司)、ZDJ-5 型精密滴定儀(上海雷磁新涇儀器有限公司)等。

對于模擬樣品滴定實驗，為盡量模擬厭氧發酵液實際的TIC和VFAs的質量濃度，采用5組不同質量濃度范圍的CH3COONa(表示VFAs)和NaHCO3(表示TIC)混合溶液，具體濃度配比如表2所示。對每組混合溶液分別用傳統手動滴定和本文開發的預警監控系統滴定6次，記錄從初始pH值滴到5.0和4.4所需要的稀硫酸量，并計算出VFAs/TIC的值。質量濃度計算公式[17]為

RTIC=250VpH0-5.0

(1)

RVFAs=830V5.0-4.4-75

(2)

式中RTIC——TIC質量濃度,mg/L

RVFAs——VFAs質量濃度,mg/L

VpH0-5.0——從初始pH值滴定到5.0時消耗的0.05 mol/L稀硫酸的體積,mL

V5.0-4.4——從pH值5.0滴定到4.4所消耗的0.05 mol/L稀硫酸的體積,mL

計算出每組樣品6次檢測結果的相對標準偏差，用其表示兩種滴定方式的穩定性。對于實際發酵液滴定實驗，將本文開發的預警監控系統與雞糞厭氧發酵罐進行電氣相連，取20 mL雞糞發酵液，將精密滴定儀設置成pH值為5.0和4.4的預設終點滴定，分別測出從初始pH值滴定到5.0和從5.0滴定到4.4所消耗的0.05 mol/L稀硫酸的體積，然后代入式(1)和式(2)，計算得出TIC的質量濃度和VFAs的質量濃度，連續平行檢測3組，取平均值作為TIC和VFAs質量濃度理論值。分別采用傳統手動滴定法和本系統對20個樣品進行測定，記錄每個樣品測定的時間和測定結果。計算與理論真值之間的相對誤差和相對標準偏差，相對誤差越小表明準確度越高，相對偏差越小表明穩定性越好。

表2 CH3COONa和NaHCO3混合溶液濃度配比Tab.2 Composite samples of CH3 COONa and NaHCO3 concentration

3.3 結果與分析

由表3可以看出，手動滴定與自動滴定結果存在差別，這是由于Nordmann滴定法是基于厭氧發酵液得出的，混合模擬樣品與真實發酵液存在很大差異，所以不能用模擬樣品測試試驗比較自動滴定儀器的準確度。本實驗主要比較兩種滴定方法的穩定性，所以無需考慮兩種方法測得的平行之間的VFAs/TIC數據差異，只需比較兩種滴定方法的相對偏差。由表3可知，自動滴定檢測的TIC、VFAs質量濃度和VFAs/TIC等3項指標相對標準偏差整體比手動滴定結果小，表明自動滴定比手動滴定穩定性更高。TIC自動滴定結果相對標準偏差保持在1.5%以內，精度在98.5%以上；VFAs自動滴定結果相對標準偏差保持在4%以內，精度在96%以上；VFAs/TIC相對標準偏差保持在4%以內，精度在96%以上，滴定精度較高。

由表4和圖6可以看出，儀器自動滴定與人工手動滴定相比，自動滴定檢測的TIC、VFAs質量濃度和VFAs/TIC三者的相對標準偏差都較低，表示儀器自動滴定具有較高的精密度，精密度達到95%以上；同時自動滴定3項指標的準確度也在95%以上。這種較高的精密度和準確度不限于表4中所列濃度的檢測樣品。比較精密儀器法、儀器自動滴定和人工手動滴定3種不同方法的檢測時間可以發現，本文設計的儀器還具有較快的檢測速度，平均11 min左右檢測一個樣品，顯著提高了檢測效率。

比較模擬樣品滴定實驗和實際發酵液滴定實驗可以發現，實際發酵液滴定實驗中自動滴定檢測的VFAs/TIC的相對標準偏差明顯小于手動滴定，而模擬樣品滴定實驗中自動滴定檢測的VFAs/TIC的相對標準偏差只是略小于手動滴定，這是因為實際發酵液滴定實驗相對模擬樣品滴定實驗的滴定樣品不同，前者的滴定樣品為沼液原樣，里面有大量固體纖維素，總固體含量較高，稀硫酸與樣品中的堿充分反應需要較長時間，所以手動滴定沼液原樣時容易發生終點誤判，導致檢測結果穩定性較差；自動滴定由于自動儀器固有優勢，會根據預設的反應等待時間，在計時結束后再計算結果，這樣檢測的結果穩定性較高。模擬樣品滴定實驗中滴定樣品為人工配置的混合溶液，酸與堿反應較快，所以自動滴定的優勢不明顯。

表3 模擬樣品混合溶液手動滴定與自動滴定結果對比Tab.3 Titration results comparison of simulation samples

表4 實際發酵液手動滴定與自動滴定結果對比Tab.4 Titration results comparison of anaerobic digestate

圖6 實際發酵液手動滴定與自動滴定VFAs和TIC穩定性對比Fig.6 Titration stability comparison of anaerobic digestate with system and manual

4 結論

(1)設計的預警診治系統基于Nordmann滴定法和工業控制計算機，選用Visual Studio 2017軟件開發平臺，采用C#高級語言進行工控機軟件編程，結合常用的元器件開發完成。該系統結構簡單、維修方便、操作便捷、功能完善、人機界面友好，適合規?；託夤こ填A警監測領域的應用。

(2)該系統的滴定過程采用自行設計的滴定程序，滴定之前先讀取滴定活塞位置使其復位，然后根據預設程序進行滴定，當程序計算出滴定管內滴定液余量不足時，位移平臺反轉使滴定管加滿。

(3)用人工配置的混合模擬樣品和雞糞發酵液驗證該系統的準確度和精密度，實驗結果表明：兩組實驗檢測的VFAs、TIC質量濃度以及兩者比值的相對標準偏差均在5%以內，雞糞發酵液試驗檢測的3個指標相對偏差在5%以內，且該系統的檢測時間明顯低于手動滴定和精密儀器滴定的時間。

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