玉米芯碳基固體酸含鹽氛圍水熱法制備

馬 歡 楊軍磊 劉偉偉 張 欣 朱蘇文

(1.安徽農業大學生命科學學院， 合肥 230036； 2.作物抗逆育種與減災國家地方聯合工程實驗室, 合肥 230036； 3.安徽農業大學工學院， 合肥 230036)

0 引言

近年來，碳基固體酸催化劑在生物質資源轉化以及生物能源領域的應用受到了廣泛關注。以廉價的農林廢棄生物質為原料制備的碳基固體酸的相關研究也已相繼被報道[1-3]。特別是在高品質油脂(如油酸等)的酯化反應中，碳基固體酸具有催化活性高、易回收、可循環使用等優勢，為生物柴油的制備提供了便利[4]。然而，低品質油脂(如餐飲廢油、酸化油、皂角廢油等)是目前國內制備生物柴油的首選原料[5-8]，其價格低廉、來源廣泛，不僅可以降低生產成本，而且可以減少廢油帶來的環境污染及食品安全問題。低品質油脂具有組分復雜以及游離脂肪酸含量和含水率高等特點。同時，酯化反應過程產生的水，易對碳基固體酸的活性結構造成破壞，導致其催化活性降低。因此，傳統的碳基固體酸對低品質油料進行酯化降酸預處理時，仍存在催化活力低、水熱穩定性差等問題[6]。

目前，碳基固體酸的制備大多采用糖基固體酸制備方法[9]，即富碳原料在氮氣保護的高溫下進行不完全碳化，得到多環芳烴的碳骨架結構。這種碳化方法雖能構建理想的不完全碳化結構，但制備條件苛刻(多采用惰性氛圍中673 K以上的高溫條件)、能耗大、成本高。水熱法是一種以水作為反應介質的熱化學轉化技術[10]，具有碳化條件溫和、低CO2排放，避免了干式碳化法原料的干燥成本等優勢。在前期研究中，本課題組利用傳統水熱法制備了淀粉基和玉米芯碳基固體酸催化劑，該類催化劑在油酸的酯化反應中表現出較高的催化活性和穩定性[3]。此外，課題組研究發現，含鹽氛圍水熱法能夠明顯提高磁性碳材料的制備效率、改善材料的吸附性能[11]。FECHLER等[12]的研究也表明：鈉鹽、鋅鹽可以在水熱體系中降低水的分壓，提高葡萄糖的碳化效率。ZnCl2是典型無機鹽和離子型化合物，也是高溫煅燒法制備碳材料常用的活化劑[13]，具有促進生物質造孔及脫水反應的作用。但是在相對溫和的水熱環境中，ZnCl2對木質纖維素類碳原料的碳化效果及后繼固體酸性能的影響還未見報道。

基于此，本文以富碳的農業廢棄物——玉米芯為原料，采用含鹽氛圍水熱法，通過ZnCl2介導的水熱不完全碳化和濃硫酸磺化兩步來制備固體酸。系統探討制備條件對固體酸活性的影響，考察固體酸的最佳制備條件；通過對碳基固體酸材料的表征，分析含鹽氛圍水熱法的制備機理及固體酸的構-效關系；進一步研究該固體酸催化高酸值餐飲廢油酯化降酸的條件和效果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

玉米芯收集于安徽農業大學安徽省玉米工程技術研究中心實驗基地。餐廚廢油取自中科院等離子體物理研究所食堂餐廚廢棄物，酸值(均以KOH 計)為163 mg/g。濃硫酸、甲醇、油酸(C18H34O2，酸值198 mg/g)等均為分析純，購于國藥化學試劑有限公司。

1.2 玉米芯碳基固體酸含鹽氛圍水熱法

采用含鹽氛圍水熱法制備玉米芯碳基固體酸。玉米芯于378 K干燥，粉碎后過100目篩。取6 g玉米芯粉末、50 mL去離子水和ZnCl2(3、6、9、18 g)于水熱反應釜中，在一定溫度下(393、423、453、483 K)碳化一定時間(1、5、10、15 h)，待反應完成后將反應釜冷卻至室溫(20℃)，過濾、水洗(對于加入ZnCl2的碳化材料，水洗至濾液中不能用硝酸銀檢測出ZnCl2為止)、干燥得到玉米芯不完全碳化產物。上述得到的碳化產物5 g與25 mL濃硫酸混合后于一定溫度(333、363、393、423 K)下磺化一定時間(1、5、10、15 h)。磺化反應結束后，用溫度高于353 K的熱水反復沖洗所得材料直至洗出液呈中性。干燥產物得到玉米芯碳基固體酸催化劑，收集備用。

1.3 碳基固體酸催化活性的測定

利用油酸和甲醇的酯化反應來模擬高酸值油脂的酯化降酸反應：甲醇與油酸的摩爾比為10，固體酸用量為20%(以油酸的質量為基準)，在353 K的酯化溫度下反應2 h，反應結束后對產物進行洗滌、真空干燥等處理，再進行酸值的測定。油樣及酯化反應產物的酸值依據GB/T 5530—2005測定。 碳基固體酸催化活性用酯化率來表征，公式為

式中A0——油酸酸值，mg/g

A——反應過后油樣的酸值，mg/g

1.4 碳基固體酸樣品表征

選用日本電子公司的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備的固體酸樣品進行微觀結構觀察和固體酸表面成分的分析(EDX)。采用日本理學公司的D/max-Ⅲ型X射線衍射儀對不同制備條件下的固體酸樣品進行X射線衍射分析。連續掃描記譜，管壓30 kV，管流30 mA，采用Cu靶、Ka輻射(波長0.184 15 nm)，石墨單色光濾波。掃描速度10(°)/min，掃描范圍10°～60°。選用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolette is50型傅里葉紅外光譜儀對固體酸樣品進行紅外光譜分析，制樣采用KBr壓片法。波長范圍7 800～350 cm-1；光譜分辨率優于0.09 cm-1；波數精度優于0.01 cm-1；掃描速度0.158～6.28 cm/s。采用德國Elementar公司的Vario EL Ⅲ型元素分析儀，對不同制備條件下固體酸催化劑樣品進行C、H、S含量的測定，并由S含量直接推算出磺酸基團的含量[2]。選用英國Renishaw公司的RM2000型拉曼光譜儀對不同制備條件下的固體酸樣品進行材料結構的研究。

1.5 餐飲廢油酯化降酸碳基固體酸催化工藝

酯化降酸反應以餐飲廢油和甲醇為原料，以玉米芯碳基固體酸為催化劑，通過非氣相酯化反應對餐飲廢油進行降酸預處理，重點考察醇油質量比(0.25、0.5、0.75、1、1.25)、催化劑用量(5%、10%、15%、20%)、反應溫度(293、313、333、353、373 K)和反應時間(2、3、4、5、6 h)等因素對酯化降酸效果的影響。將餐飲廢油和甲醇按一定的比例加入反應器中，添加一定量的玉米芯碳基固體酸催化劑，將反應體系在一定的溫度下反應一定的時間。反應結束降至室溫后，分離產物和催化劑，按照上述催化劑活性測定方法計算酯化率，優化酯化降酸工藝。

2 結果與討論

2.1 制備條件對碳基固體酸催化活性的影響

2.1.1ZnCl2質量濃度

隨著水熱體系中ZnCl2質量濃度的增加，玉米芯碳基固體酸的油酸酯化率呈現出上升趨勢。當ZnCl2質量濃度為零時，即相當于利用傳統的水熱制備法，得到的油酸酯化率僅為20%。隨著ZnCl2質量濃度的增加，油酸的酯化率也在增加，當ZnCl2質量濃度達到18 mg/mL時，碳基固體酸的催化活性最大(90%)，是傳統水熱法的4.5倍。繼續增加ZnCl2質量濃度，酯化率沒有太大變化。這可能是因為水熱氛圍中ZnCl2在一定質量濃度范圍內，可以加快生物質的碳化速度，有效增加碳化材料孔隙度和比表面積[14-15]，從而為后繼磺酸基團的接入提供更多的位點。因此，選擇ZnCl2質量濃度為18 mg/mL。

2.1.2碳化溫度

碳化溫度是影響固體酸結構和性能的重要因素[14-15]。含碳原料經不完全碳化獲得的多環芳烴碳骨架是固體酸的結構基礎，直接影響后續的磺化反應進行的程度，進而影響最終固體酸表面的磺酸基團(—SO3H)數量。因此，本研究考察了在含鹽氛圍下，碳化溫度對固體酸催化活性的影響。

結果表明，碳化溫度對固體酸的催化活性具有顯著影響。當水熱碳化溫度為393 K時，固體酸的催化活性較低，這主要是因為碳化溫度過低，影響多環芳烴結構的形成和磺酸基團的接入，得到的固體酸酸性基團密度較低[16-17]。隨著碳化溫度的增加，固體酸的催化活性增強，當碳化溫度達到453 K時，油酸酯化率達到90%。進一步增加碳化溫度，酯化率未見明顯變化。因此，基于能耗和固體酸催化活性的考慮，選用453 K作為最佳碳化溫度。

2.1.3碳化時間

碳化時間是影響固體酸催化活性的另一個重要因素，同時也影響固體酸的制備效率。結果表明：含鹽水熱氛圍下僅碳化5 h，酯化率可以達到90%；碳化時間繼續增加至10 h和15 h，固體酸的催化活性明顯下降。其主要原因可能是隨著碳化時間的增加，多環芳烴碳骨架變得堅硬，出現了多環芳烴的嚴重堆積，這在一定程度上會阻礙反應物與催化中心的接觸，增加傳質阻力，降低催化活性[16-17]。另外，與前期研究結果相比[3]，含鹽氛圍下玉米芯固體酸的水熱碳化時間由傳統水熱碳化法的10 h縮短到5 h。這說明，含鹽氛圍下的水熱碳化能夠有效提高固體酸的制備效率。

2.1.4磺化溫度

磺化過程直接關系到固體酸表面磺酸基團的數量及固體酸的酯化性能[18]。磺化溫度過高，易導致碳基固體酸催化活性降低。當磺化溫度為333 K時，油酸酯化率僅為20%；當磺化溫度增加到363 K時，油酸酯化率增長到90%，繼續提高磺化溫度，酯化率急劇降低。這可能是因為，過高的磺化溫度會引發氧化、焦化等副反應[19]，破壞了多環芳烴碳骨架，影響磺酸基團的有效接入。因此，選擇363 K作為最佳的磺化溫度。

2.1.5磺化時間

不完全碳化后的樣品與濃硫酸的磺化反應是親電可逆反應，磺化時間對于該類可逆反應的進行程度有著重要影響。隨著磺化時間的增加，酯化率穩步增長；當磺化時間達到10 h時，酯化率最高，為90%左右；繼續增加磺化時間到15 h，油酸酯化率反而出現下降。這主要是因為：磺化時間過短，磺化反應不充分，多環芳烴碳骨架表面的磺酸基團連接不牢固、易脫落，導致固體酸催化活性較低[20]；磺化時間過長，會促進磺化反應的可逆過程，降低固體酸的催化活性。綜合考慮，最佳磺化時間為10 h。

綜上所述，以玉米芯為碳材料，利用含鹽氛圍水熱法制備碳基固體酸的條件為：6 g玉米芯粉末、50 mL去離子水和18 mg/mL ZnCl2于水熱反應釜中，453 K碳化5 h，得到多環芳烴碳骨架；不完全碳化材料與濃硫酸在363 K下磺化反應10 h得到酯化活性最高的碳基固體酸催化劑。

2.2 碳基固體酸的表征與分析

2.2.1SEM和EDX分析

為進一步了解鹽氛圍水熱法對玉米芯碳化過程的影響以及玉米芯碳基固體酸的形貌結構特征，本文對玉米芯原料、不添加ZnCl2的水熱碳化材料(453 K碳化5 h)、添加ZnCl2的水熱碳化材料(含鹽氛圍，453 K碳化5 h)以及鹽氛圍水熱法制備的固體酸(453 K碳化5 h，363 K磺化10 h)進行了SEM及EDX分析。如圖1所示，玉米芯原料的顆粒表面光滑(圖1a)，其主要構成元素是C和O(圖1b)。經過傳統水熱碳化后(不加ZnCl2，453 K，5 h)，玉米芯碳化材料中出現了碳化微球，但總體碳化程度不高，碳化微球直徑較大，平均為300 nm左右顆粒表面仍有較多光滑區域(圖1c)，說明原料中木質纖維素的結構僅被部分破壞[3]。與圖1c和圖1d相比，經過含鹽氛圍水熱碳化后(加ZnCl2，453 K，5 h)，碳化材料(圖1e和圖1f)中的碳微球比例明顯增加，尺寸更小更均一，直徑平均為100 nm左右。結果表明，在相同的水熱溫度下，ZnCl2加快了木質纖維素的脫水反應，促進了碳微球的形成。這也為后繼磺酸基團的接入提供了更多的位點，有利于提高固體酸的催化效率，與2.1.1節得到的結果一致。

另外，根據前期研究[3]：傳統水熱法碳化玉米芯的最佳溫度和時間為453 K、10 h。而含鹽氛圍水熱法最佳溫度和時間為453 K、5 h。說明ZnCl2在水熱環境中是很好的活化材料，雖未降低水熱碳化的最佳溫度，但是能夠明顯縮短水熱碳化時間，有效提高水熱碳化的速度，節省了能源。經磺化后，材料的形貌進一步改變(圖1g)，濃硫酸磺化使得碳微球消失，材料表面光滑而富含孔隙。由EDX譜圖可知，碳基固體酸(圖1h)主要由 C、S、O 3種元素構成，說明材料表面存在磺酸基團。

圖1 玉米芯、碳化材料及固體酸的SEM和EDX分析Fig.1 SEM and EDX spectra analysis of corncob powder, carbon materials and solid acid

2.2.2XRD分析

圖2 玉米芯原料、碳化材料和固體酸的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of carbon, carbonized sample and solid acid

由圖2(圖中θ表示射線的入射角)可以看出，玉米芯原材料的XRD(X射線衍射)圖譜中16°、22°和34°附近有3個木質纖維素的特征峰，表明玉米芯具有典型的木質纖維素結構[2-3]。相同水熱條件下(453 K、5 h)，不加ZnCl2的水熱碳化材料中木質纖維素的特征峰仍然存在，但22°的衍射峰向高衍射角發生了偏移，說明該材料中已經有部分結構發生了碳化，但木質纖維素的核心結構并沒有被完全破壞。相比之下，加入ZnCl2的水熱碳化材料的圖譜中，在15°～30°之間出現一個寬衍射峰，說明碳化過程中大部分木質纖維素被分解，形成了多環芳烴組成的不完全碳化結構。該結果再次證明由ZnCl2介導的含鹽水熱氛圍加快了木質纖維素結構的脫水反應，促進了不完全碳化結構的形成。此外，磺化后的固體酸樣品呈現兩個衍射峰，一個位于15°～30°的不定型碳衍射峰，此峰較寬；另一個是位于40°～45°的石墨碳衍射峰。上述結果表明：通過該法制備的碳基固體酸的碳骨架，是由多環芳烴以隨機方式組合的不定型碳構成，并有部分石墨碳的存在。

2.2.3FTIR分析

紅外光譜是獲取材料官能團的重要表征方法，通過FTIR(傅里葉紅外光譜儀)可以清晰地看出不同材料中官能團的變化。由圖3可知，玉米芯原料在3 438 cm-1(—OH伸縮振動)、2 927 cm-1(脂肪族C—H伸縮振動)、894 cm-1(芳香族C—H振動)以及1 060～1 739 cm-1之間(圖3陰影區域)具有明顯的吸收峰，說明玉米芯具有典型的木質纖維素結構[2-3]。與玉米芯原料相比，經過水熱碳化，不加ZnCl2的碳化材料的圖譜除各吸收峰有輕微減弱外，沒有太大變化；而加ZnCl2的碳化材料中芳香碳環的芳構化程度增加，導致3 438 cm-1、2 927 cm-1以及1 060～1 739 cm-1之間的各吸收峰明顯減弱。這些結果再次證明：ZnCl2能夠在水熱碳化條件下促進木質纖維素的脫水、破壞以及多環芳烴碳骨架結構的形成，與SEM和XRD的結果一致。

圖3 玉米芯原料、碳化材料和固體酸的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of carbon, carbonized sample and solid acid

2.2.4元素分析

磺酸基團是固體酸催化酯化反應最主要的官能團，本文通過元素分析對傳統水熱法和含鹽氛圍水熱法制備的固體酸磺酸基團(—SO3H)數量進行了定量分析[1-3]，結果如表1所示。

表1 碳基固體酸中S和—SO3H基團元素分析Tab.1 S content and —SO3H density of solid acid

由表1可以看出，含鹽氛圍下，453 K水熱碳化5 h得到的碳基固體酸磺酸基團摩爾質量比最大，可以達到1.62 mmol/g；相同條件下，不加ZnCl2的普通水熱法制備的固體酸磺酸基團的摩爾質量比較低，為1.25 mmol/g。這主要是因為ZnCl2能夠促進玉米芯的水熱碳化，為后繼水熱磺化提供理想的載體，這與SEM、FTIR和XRD的結果一致。此外，隨著碳化時間的增加，加入ZnCl2制備的碳基固體酸磺酸基團的摩爾質量比卻降至1.57 mmol/g；未加ZnCl2的對照組磺酸基團摩爾質量比則增加至1.54 mmol/g。其主要原因可能是隨著碳化時間的增加，ZnCl2促進了多環芳烴碳骨架的堆積，在一定程度上減少了磺酸基團的接入位點，降低了催化活性。

2.3 碳基固體酸催化餐飲廢油酯化降酸反應

利用低品質高酸值油脂(如餐飲廢油、酸化油、皂角廢油等)進行生物柴油生產時，要求油脂的酸值小于2 mg/g[21-23]，因此需要先對原料油進行酯化降酸預處理。本文以餐飲廢油為原料，系統研究了醇油質量比、催化劑添加量、反應時間、反應溫度對上述碳基固體酸酯化降酸的影響，探討了其對高酸值餐飲廢油的降酸能力。

2.3.1醇油質量比

醇油質量比對玉米芯碳基固體酸催化餐飲廢油酯化降酸的影響結果表明，餐飲廢油酯化率隨著醇油質量比的升高呈現先增加后減小的趨勢。當醇油質量比為0.75時，餐飲廢油酯化率最大，達到90%；隨著醇油質量比的繼續增加，酯化率有略微下降的趨勢。這主要是因為體系醇油質量比在一定范圍內增加，促進了酯化反應向正反應進行；當醇油質量比大于0.75時，體系中醇油總量過多反而造成催化劑濃度相對降低，不利于餐飲廢油中游離脂肪酸的轉化。同時，過多的甲醇用量會導致經濟成本增加，因此，最佳的醇油質量比為0.75。

2.3.2催化劑用量

餐飲廢油的酯化率隨著催化劑用量的增加呈現先增后減的趨勢。這主要是因為催化劑用量較低時，催化活性中心濃度低，催化效率相對較差；隨著催化劑用量的增加，催化活性中心濃度升高，反應物與催化活性中心的接觸幾率變大，餐飲廢油的酯化率也隨之增加。當催化劑用量增加到15%時，餐飲廢油酯化率最高。由于餐飲廢油成分復雜，繼續增加催化劑用量，可能會加速酯化反應的逆反應以及體系中其他的副反應，餐飲廢油酯化降酸的效率反而降低。因此，最適催化劑用量為15%。

2.3.3反應溫度

反應溫度是反應熱力學中的重要參數，增加反應溫度有利于增加反應物分子之間的有效碰撞，進而增加脂肪酸甲酯的產率。餐飲廢油酯化率隨著反應溫度的提高而提高。293、313、333、353、373 K反應溫度下反應4 h對應的酯化率分別為43.78%、77.25%、90.23%、90.14%、89.20%，當反應溫度增加至333 K時，酯化率保持在90%左右。酯化反應體系中提高反應溫度能夠促進甲醇的回流，過高的反應溫度又會造成高能耗。因此，結合實驗結果，選擇333 K 作為反應溫度比較合適。

2.3.4反應時間

在酯化反應剛開始時，餐飲廢油和甲醇的濃度都很高，正反應快速進行，酯化率持續升高，反應時間達到4 h時，酯化反應基本趨于平衡，酯化率也到達最大。繼續增大反應時間，餐飲廢油酯化率略微降低，可能是由于反應不斷進行，產物不斷增加，導致逆反應速率加快，造成餐飲廢油酯化率降低，所以酯化時間確定為4 h。

綜上所述，在結合效率和節能的情況下，碳基固體酸對餐飲廢油酯化降酸的最佳反應條件可以確定為以醇油質量比為0.75，15%催化劑用量(以餐飲廢油的質量為基準)，333 K下反應4 h，此時，餐飲廢油的酯化率達到最高，為90.23%。

3 結論

(1)含鹽氛圍水熱法制備玉米芯碳基固體酸的最佳條件為：ZnCl2質量濃度18 mg/mL，453 K水熱碳化5 h，363 K水熱磺化10 h。

(2)與傳統水熱碳化相比，含鹽氛圍下的水熱碳化能夠有效提高固體酸的制備效率，將水熱碳化時間由10 h縮短到5 h。此外，含鹽氛圍水熱法制備的碳基固體酸催化油酸酯化，反應2 h的酯化率可以達到90%，是同等條件下傳統水熱法的4.5倍。

(3)水熱氛圍下，ZnCl2能夠有效促進玉米芯的水熱碳化，為后繼水熱磺化提供理想的載體；與傳統水熱法相比，含鹽氛圍水熱碳化制備的碳基固體酸磺酸基團的摩爾質量比高，可達1.62 mmol/g。

(4)玉米芯碳基固體酸催化餐飲廢油酯化降酸的最佳反應條件為：醇油質量比0.75，催化劑用量15%(以餐飲廢油的質量為基準)，333 K下反應4 h，餐飲廢油酯化率為90.23%。

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