具有初始孔隙的速溶咖啡冷凍干燥試驗

王 維 李強強 陳國華 李恒樂 楊 菁 張 朔

(1.大連理工大學化工機械與安全學院， 大連 116024; 2.香港理工大學機械工程系， 香港九龍紅磡)

0 引言

咖啡全球年產量約826萬t[1]，是最流行而且交易最廣泛的農產品之一[2]。速溶咖啡是咖啡豆在烘焙、研磨和萃取后經(jīng)過干燥得到的。干燥方法主要包括噴霧干燥和冷凍干燥。噴霧干燥具有處理量大、干燥時間短的優(yōu)點，但其過高的操作溫度使咖啡中熱敏性成分受到破壞[3]。冷凍干燥因其低溫低壓的操作環(huán)境，咖啡內部的芳香性物質和有效成分得到了很好的保留，干燥產品的質量很高[4-5]。因此，冷凍干燥技術廣泛應用于高檔咖啡的生產中。但是，冷凍干燥過程時間長、能耗高的問題始終存在[6-8]。冷凍干燥一般由物料凍結、維系真空、升華/解析干燥和蒸氣冷凝4個子過程組成。其中升華/解析的能耗約占整個過程能耗的一半[9]。因此，縮短冷凍干燥時間、降低過程能耗成為冷凍干燥研究領域的一個重要方向。

冷凍干燥過程是一個典型的質、熱耦合傳遞過程[10-11]。提高干燥室溫度和降低操作壓力是強化干燥過程的基本手段。但是，干燥室溫度的提高受到物料本身物性的影響，在一些物料中過高的溫度會導致冷凍干燥過程中的崩塌[12]；干燥室壓力則會同時影響干燥過程的傳熱和傳質，降低干燥室壓力雖然會強化冷凍干燥過程的傳質，但同時也會降低物料導熱系數(shù)從而降低傳熱性能[13]。采用叔丁醇-水作為共溶劑進行冷凍干燥能夠在一定程度上強化冷凍干燥過程[14-15]，但是產品中叔丁醇的殘留問題一直存在[16]。微波干燥方式能夠實現(xiàn)物料的整體加熱，可顯著加快冷凍干燥過程，縮短干燥時間。但是，通常物料的微波損耗因子都比較低[17]，在干燥過程中必須有介電介質的輔助才能實現(xiàn)快速加熱，但增加了操作過程的復雜性，降低了冷凍干燥過程的經(jīng)濟性。

傳統(tǒng)的液態(tài)物料冷凍干燥過程是將料液直接冷凍成型，其內部孔隙是飽和的。因此，冰晶的升華只能在升華界面進行，水蒸氣傳質阻力很大[18-19]。部分自然形成的物料，比如蔬菜、水果和木材等，內部具有初始孔隙。物料的初始孔隙可以減小水蒸氣遷移過程的阻力，提高冷凍干燥效率。如果將待干料液制成具有一定孔隙的非飽和冷凍物料，干燥速率可望有很大提高。

在課題組以前研究成果的基礎上[20-22],本文采用速溶咖啡作為溶質，制備初始非飽和的冷凍物料，進行冷凍干燥試驗來進一步驗證非飽和物料強化冷凍干燥工藝的可行性；基于SEM形貌分析，考察多孔固體骨架的連接性以及孔隙空間的大小和連通性；研究溫度、壓力和組合加熱對冷凍干燥過程的影響；最后分析冷凍干燥過程中出現(xiàn)的崩塌現(xiàn)象。

1 試驗裝置

采用自行搭建的多功能冷凍干燥裝置，如圖1所示。該裝置由4個子系統(tǒng)組成：冷凍系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。裝置的工藝流程說明參見文獻[20]。

圖1 試驗裝置流程圖Fig.1 Flow diagram of experimental apparatus1.樣品組件 2.干燥室 3.保溫罩 4.換熱器 5.水浴循環(huán)器 6.環(huán)形風機 7.調節(jié)閥 8.壓力傳感器 9.真空泵 10.三通閥 11.冷阱 12.數(shù)據(jù)采集卡 13.深冷冰柜 14.計算機 15.溫度傳感器 16.稱量傳感器

2 試驗方法

2.1 試驗材料與儀器

待干料液的溶質為純速溶咖啡(雀巢)，由咖啡豆直接提取而來，未添加任何糖或植脂末等添加劑。溶劑為去離子水(大連理工大學)。液氮購自中國科學院大連化學物理研究所。

試驗主要儀器包括：電子天平(瑞士Mettler公司)，磁力攪拌器(大龍興創(chuàng)實驗儀器(北京)有限公司)，水分測定儀(瑞士Mettler公司)，Quanta450型掃描電鏡(美國FEI公司)。

2.2 樣品制備

將40 g的速溶咖啡和60 g的去離子水混合，放置在電磁攪拌器上攪拌成均勻的待干料液，其初始干基含水率約為150%。待干料液分為兩部分處理：一部分參照文獻[20]的方法，制備成初始非飽和物料，然后裝入模具中；另一部分直接注入模具中，制成初始飽和樣品。本試驗制備了初始飽和(初始飽和度S0=1.0)和初始非飽和(初始飽和度S0=0.2)的兩種速溶咖啡冷凍樣品。樣品初始質量1.6 g，樣品直徑14.8 mm。將兩種樣品放入到深冷冰柜中(-48℃)進行冷凍固化，形成待干物料，冷凍時間6 h。

2.3 試驗步驟

(1)試驗開始前，預熱干燥室，將操作壓力和溫度調節(jié)并穩(wěn)定至預設值。本試驗的典型操作條件是干燥室壓力22 Pa，干燥室環(huán)境溫度35℃。

(2)干燥室預熱完成后，將樣品組件快速地放入干燥室，開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。干燥過程中，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄和顯示樣品的質量、干燥室壓力和環(huán)境溫度。

(3)當樣品質量沒有明顯變化時，干燥過程結束，取出樣品并測量殘余含水率。試驗操作步驟和數(shù)據(jù)處理方法詳見文獻[20]。

3 結果與討論

3.1 初始飽和度對冷凍干燥過程的影響

圖3 兩種物料干燥產品不同放大倍數(shù)的電鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of two different dried products at different magnifications

典型操作條件下，兩種物料冷凍干燥過程測定的曲線如圖2所示。從圖中可以看出，飽和物料的干燥時間約為16 500 s，非飽和物料的干燥時間為11 000 s，節(jié)省時間大約為33.3%。這表明，非飽和物料對冷凍干燥過程的強化效果十分明顯。在速溶咖啡的常規(guī)冷凍干燥過程中，由于冰晶升華形成的孔道比較小，水蒸氣在干燥過程的遷移阻力較大。在這種情況下，非飽和物料技術則呈現(xiàn)出很大的優(yōu)勢，預制的孔隙能夠很大程度減小水蒸氣的遷移阻力，從而顯著提高冷凍干燥的效率。在課題組以前冷凍干燥頭孢曲松鈉水溶液試驗中，最大強化效果僅為21.3%。而咖啡物料溶液的冷凍干燥具有更大的強化效果。這是由于咖啡的固體基質具有較高的機械強度，因此能夠制備出初始飽和度比較低的物料。此外，非飽和物料的咖啡干燥產品殘余含水率為0.66%，遠低于飽和物料的4.38%。而較低的殘余含水率產品具有更長的存貯時間。

圖2 不同初始飽和度物料冷凍干燥曲線Fig.2 Drying curves of materials with different saturations

3.2 干燥產品的形貌特征

為了對兩種咖啡物料冷凍干燥過程的升華機理深入探究，本試驗對兩種干燥產品做了SEM(掃描電子顯微鏡)形貌分析，以考察其內部的結構及孔隙特征，結果如圖3所示。

比較圖3a和圖3d可以看出，初始飽和的咖啡物料干燥產品孔隙結構致密，整體呈不規(guī)則形狀。這是由于飽和物料的冷凍是一個緩慢的自然結晶過程[20]。在此過程中，溶液內部組分具有不均勻性，這就使得晶核的形成呈現(xiàn)隨意性，不同部位水的結晶速度不同，因此形成的冰晶大小和形狀各異。隨著結晶過程的進行，冰晶不斷長大，并且擠壓溶質，最終形成致密無定型的骨架。與飽和物料結構不同，非飽和物料內部則是松散均勻的球狀多孔結構，如圖3d所示。這種結構是物料制備過程中液氮的強制發(fā)泡和結晶作用的結果。由于受物料表面張力和液氮氣化作用的影響，液態(tài)物料膨脹發(fā)泡成了蓬松的球狀多孔結構。同時，溶液中大部分水分在液氮低溫下迅速結晶，這就避免了溶液結晶過程的隨意性，使得結構均勻有序。在干燥過程中，物料內部的預制孔隙為水蒸氣的快速遷移提供了便捷的通道，顯著減小了傳質阻力。

對比圖3b、圖3e，飽和物料的孔隙之間連接緊密，并且相鄰孔隙之間都由較厚的溶質層隔開，水蒸氣只能通過冰晶升華形成的通道遷移，遷移通道錯綜復雜，傳質阻力較大。而對于非飽和物料，水蒸氣不僅可以在孔隙中遷移，還可以通過壁面連通處以及孔隙之間的空間進行遷移，傳質效率顯著提高。進一步觀察圖3c、圖3f可以看到，飽和物料的壁面截面粗厚；對比之下，非飽和物料的壁面則非常纖薄。這使得非飽和物料在解析干燥階段的效率更高，干燥產品能夠達到更低殘余含水率要求。

3.3 操作條件對冷凍干燥過程的影響

為考察溫度對兩種物料冷凍干燥過程的影響，本試驗制備了相同質量(1.6 g)和初始干基含水率(150%)的兩種物料，并在相同的操作壓力(22 Pa)、不同的溫度(25、35、45℃)下分別進行了冷凍干燥試驗，干燥曲線如圖4、5所示。

圖4 操作溫度對飽和物料干燥過程的影響Fig.4 Effects of temperature on drying of initially saturated material

圖5 操作溫度對非飽和物料干燥過程的影響Fig.5 Effects of temperature on drying of initially unsaturated material

從圖4、5可看出，兩種物料冷凍干燥時間都隨著溫度升高而縮短。由此可見，在一定溫度范圍內，適當提高干燥室溫度是強化冷凍干燥過程的有效途徑。從35℃到45℃，飽和物料和非飽和物料的干燥時間分別縮短了15.2%和22.7%。在45℃條件下，非飽和物料比飽和物料節(jié)省時間39.3%，這進一步驗證了非飽和物料能夠強化冷凍干燥。

為考察壓力對兩種物料冷凍干燥過程的影響，本試驗制備了與上節(jié)相同的兩種物料，在相同操作溫度(35℃)和不同壓力(11、22、33 Pa)下進行了冷凍干燥試驗，干燥曲線如圖6、7所示。

圖6 操作壓力對飽和物料干燥過程的影響Fig.6 Effects of pressure on drying of initially saturated material

圖7 操作壓力對非飽和物料干燥過程的影響Fig.7 Effects of pressure on drying of initially unsaturated material

從圖6、7中可知，在本試驗中，壓力對飽和物料的冷凍干燥過程幾乎沒有影響，而升高壓力能夠小幅縮短非飽和物料冷凍干燥時間。對于飽和物料來說，由于其物料內部沒有初始孔隙，其冷凍干燥過程受傳熱和傳質的雙重控制。壓力的升高在減小了水蒸氣遷移壓差的同時，也提高了物料的有效導熱系數(shù)[13]。在此試驗中，壓力對傳熱和傳質的影響相互抵消，這就造成了壓力對飽和物料干燥過程幾乎沒有影響。而非飽和物料內部存在著初始孔隙，干燥過程受傳熱的控制[21]。壓力對傳熱系數(shù)的影響大于對傳質系數(shù)影響，這可能是導致圖7所示結果的主要原因。

上述研究結果已經(jīng)表明，升高溫度對于強化兩種物料冷凍干燥過程的效果十分明顯，而壓力的影響可以忽略不計。為進一步強化過程的傳熱，本部分試驗探索了輻射和傳導組合加熱方式對整個干燥過程的影響。依然采用與上節(jié)相同的兩種物料，輻射溫度35℃，干燥室壓力22 Pa，加熱板溫度與輻射溫度相同，試驗結果如圖8、9所示。

圖8 組合加熱對飽和物料干燥過程的影響Fig.8 Effects of combined heating on drying of initially saturated material

圖9 組合加熱對非飽和物料干燥過程的影響Fig.9 Effects of combined heating on drying of initially unsaturated material

從圖8、9可以看出，在組合加熱條件下，飽和物料和非飽和物料的干燥時間分別為12 000 s和7 500 s。相對于單純的輻射加熱，兩種物料的組合加熱干燥時間分別縮短了27.3%和31.8%。非飽和物料比飽和物料節(jié)省時間37.5%，說明組合加熱能夠有效提高冷凍干燥速率。

3.4 冷凍干燥過程的干燥速率分析

冷凍干燥是一個復雜的質熱耦合傳遞過程。在冷凍干燥的研究中，干燥速率能夠更直觀地反映物料的干燥特性。但是，由于目前對干燥機理的研究尚不充分，很難通過數(shù)學關系式來表達此過程。因此，對干燥速率的研究主要通過試驗測定干燥速率曲線的形式來進行[23]。在冷凍干燥過程中，干燥速率不僅取決于干燥條件以及干燥器的形式，還與物料本身的結構和性質有關。

對相同壓力不同溫度下的干燥曲線進行數(shù)據(jù)處理，得到兩種物料的干燥速率曲線。為了便于對比分析，對飽和度S進行了歸一化處理，定義橫坐標參數(shù)為相對飽和度S/S0，縱坐標為干燥速率-d(S/S0)/dt。將干燥速率對相對飽和度作圖得到干燥速率曲線，如圖10、11所示。

圖10 不同溫度下飽和物料干燥速率曲線Fig.10 Drying rate curves of initially saturated materialat at different temperatures

圖11 不同溫度下非飽和物料干燥速率曲線Fig.11 Drying rate curves of initially unsaturated materialat at different temperatures

從圖10可以看出，對于飽和物料冷凍干燥過程，其干燥速率曲線主要分為3個階段：升速階段、恒速階段和降速階段。在冷凍干燥的初期，物料處于不穩(wěn)定干燥過程，此過程表現(xiàn)為升速干燥階段。在此過程中，由于內部的冰晶沒有升華的空間，外部傳入的熱量只能用于升華界面處的冰晶升華，剩余的熱量則被物料吸收轉變?yōu)槠鋬炔匡@熱。因此，初期冰晶的升華速率比較低。當物料溫度達到平衡狀態(tài)時，冰晶升華速率達到最高，物料干燥進入恒速干燥階段。在實際干燥過程中，升速階段的時間一般很短，常將其作為恒速階段的一部分。在恒速干燥階段，外界傳入的熱量全部用于冰晶的升華，冰晶升華所需的熱量與外部傳入的熱量達到動態(tài)的平衡狀態(tài)。因此，冰晶的升華速率基本處于穩(wěn)定的狀態(tài)。恒速干燥階段是物料干燥過程干燥速率最高的階段。隨著干燥過程的進行，升華界面向內部不斷遷移，干燥過程的傳熱阻力以及水蒸氣的遷移阻力都逐漸增加，干燥過程便進入了降速階段，干燥速率不斷減小。一般來說，可以將降速干燥階段分為第1降速階段和第2降速階段。從圖10可以看出，在第1降速階段中，干燥速率曲線呈現(xiàn)直線下降，隨后進入第2降速階段呈現(xiàn)上凸的下降曲線。這是由于在初始階段是升華干燥階段，此時冰晶逐漸減少，干燥速率急劇下降。當進入解析干燥階段后，物料中的結合水仍處于飽和狀態(tài)，因此干燥速率下降減緩，呈現(xiàn)上凸形狀。

從圖11可以看出，對于非飽和物料，其干燥過程始終處于降速干燥階段。這是因為非飽和物料的內部具有預制的孔隙，物料發(fā)生了整體的升華，外部傳入的熱量可以全部用于冰晶的升華過程，并且水蒸氣的遷移阻力小，因此物料的升華速率快。對比圖10、11可以看出，非飽和物料的干燥速率明顯高于飽和物料，并且兩種物料的干燥速率都隨著操作溫度的升高而升高。

3.5 冷凍干燥過程崩塌現(xiàn)象分析

對于飽和與非飽和兩種物料，適當提高操作溫度有利于冷凍干燥過程。但是，過高的操作溫度會使物料在冷凍干燥過程中發(fā)生內部融化以致崩塌現(xiàn)象[24-25]。因此，進一步提高操作溫度以探索兩種物料在冷凍干燥過程中的適應性和穩(wěn)定性。

本試驗制備了相同質量(1.6 g)和相同初始干基含水率(150%)的飽和與非飽和兩種物料，在相同的壓力(22 Pa)和不同的溫度下進行了冷凍干燥試驗。基于上文的試驗結果，在原來最高溫度(45℃)的基礎上，增加10℃，直至發(fā)生崩塌為止。兩種不同物料在55℃下的試驗效果如圖12所示。

圖12 55℃時非飽和物料與飽和物料干燥結果Fig.12 Drying effect of unsaturated material and saturated material at 55℃

從圖12可以看出，當操作溫度達到55℃時，飽和物料發(fā)生崩塌，最終導致干燥的失敗；而非飽和物料則始終保持其初始結構。這說明非飽和物料在冷凍干燥過程中具有更好的穩(wěn)定性和適應性。

對于飽和物料的冷凍干燥過程，其內部沒有初始的孔隙，因此，冰晶升華只發(fā)生在升華界面上。隨著干燥室環(huán)境溫度的上升，飽和物料內部冰晶升華越來越快。當外界進入物料內部的熱量與物料內部冰晶升華所需的熱量達到動態(tài)平衡時，物料的升華速率達到最大。在55℃的操作溫度下，外界傳入的熱量已超過冰晶升華所需，剩余的熱量會被物料基質和內部冰晶吸收，致使部分冰晶發(fā)生升華或融化。同時，由于飽和物料內部沒有初始孔隙，水蒸氣無法遷移出來，導致物料內部的蒸汽壓力增加。此時物料骨架已失去其原有強度，在內外壓差的作用下，物料干燥過程發(fā)生崩塌現(xiàn)象。咖啡物料的粘度比較高，不容易斷裂。因此在物料崩塌過程中會鼓泡。

而非飽和物料的內部具有疏松均勻的預制孔隙結構，并且孔隙之間的連通性比較好。在冷凍干燥過程中，隨著外界環(huán)境熱量強度的不斷增加，內部冰晶升華加速，升華后的水蒸氣能夠在預制的孔隙中及時遷移出去，避免了內部冰晶的融化水蒸氣積聚，有利于冰晶的持續(xù)升華。因此，相對于飽和物料來說，非飽和物料在冷凍干燥過程中具有更穩(wěn)定的結構和更寬的操作溫度區(qū)間。

為了進一步探究操作溫度對初始飽和咖啡物料冷凍干燥過程的影響，本試驗在55℃的操作溫度基礎上，以5℃的溫差降低操作溫度，得到的試驗效果如圖13所示。由圖13可以看出，隨著操作溫度的降低，物料發(fā)生崩塌的程度越來越小。如前所述，在45℃的操作溫度下，物料沒有發(fā)生崩塌。另外，物料的崩塌位置基本都會發(fā)生在物料底部。這說明物料在冷凍干燥過程中，底部托盤的導熱作用對干燥過程有較大的影響。

圖13 不同溫度下初始飽和物料干燥產品實物圖Fig.13 Dried products pictures of initially saturated material at different temperatures

4 結論

(1)速溶咖啡的非飽和冷凍干燥試驗進一步驗證了初始非飽和物料冷凍干燥工藝的可行性。

(2)物料內部結構的SEM形貌表征表明，非飽和物料內部具有疏松多孔的球狀結構，減小了水蒸氣的遷移阻力，強化了冷凍干燥過程。

(3)壓力對兩種咖啡物料冷凍干燥過程的影響甚微，適當提高干燥室溫度可以強化冷凍干燥過程，組合加熱可以進一步強化冷凍干燥過程。

(4)飽和咖啡物料的干燥過程經(jīng)歷升速、勻速和降速3個階段，而非飽和咖啡物料始終處于降速階段，并且非飽和咖啡物料干燥速率高于飽和物料。

(5)非飽和咖啡物料骨架在較高的干燥溫度下具有更好的穩(wěn)定性和適應性，因此，非飽和咖啡物料的冷凍干燥試驗能夠在更寬泛的溫度區(qū)間內進行。

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