煤制氫聯產羰基合成氣工藝流程與控制方案分析

(中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103)

隨著汽車保有量的快速增長，汽車尾氣排放對大氣污染的影響日益增加，煉油企業加快油品質量升級，所需油品加氫改質的氫氣用量大幅增加。根據我國“富煤、貧油、少氣”的國情，為了降低煉油裝置以石腦油、天然氣為原料生產氫氣的成本和補充大量氫氣的缺口[1]，同時滿足油品質量升級的需求，某煉廠新建水煤漿氣化裝置制工業用氫氣。該廠為煉油化工一體化企業，除加工原油外，還有年產100萬t乙烯的生產裝置，煉油裝置和化工裝置副產豐富的丁烯資源。該廠充分利用煉油裝置和化工裝置副產的碳四原料、氫氣資源等，擬建設長鏈醇類合成裝置。該醇主要用于生產PVC用增塑劑，由于長鏈醇類合成裝置需求一股羰基合成氣作為合成原料，新建煤制氫裝置是首先要考慮供氣裝置，該裝置既產氫氣，又能提供一氧化碳組分。新建煤制氫裝置以煤和石油焦為原料，采用“非催化部分氧化法”高壓水煤(石油焦)漿氣化工藝技術，以延遲焦化裝置生產的石油焦(不足部分以煤為補充)與氧氣、水在高溫高壓下進行氣化反應，生成粗合成氣；在凈化裝置內，粗合成氣經一氧化碳耐硫變換單元制取變換氣，然后經酸性氣體脫除單元(采用低溫甲醇洗工藝)脫除二氧化碳和硫化氫等酸性氣組分后得到粗氫氣；最后通過甲烷化單元精制滿足煉廠所需的工業氫氣，進入氫氣管網為煉廠成品油加氫改質提供原料。采用煤制氫裝置生產羰基合成氣將提高裝置的利用率，大幅度降低羰基合成氣的生產成本，增強企業的抗風險能力。煤制氫裝置工藝流程見圖1。

圖1 煤制氫裝置工藝流程

合成長鏈醇類所需羰基合成氣規格H2∶CO摩爾比為60∶40，產品氣中CO2含量(摩爾分數，下同)≤20×10-6，總硫含量≤0.1×10-6，總惰性氣體含量(包含CH4、N2、Ar)≤1%，氫碳比配置精度控制在±1%以內。

從合成氣規格可以看出，二氧化碳和總硫都必需控制在1×10-6級精度，合成氣中惰性氣體總量需要控制，同時對配氣控制精度要求也較高，所以配氣控制也是重要考慮環節。

在煤制氫裝置的基礎上，通過分析羰基合成氣規格和對總硫含量及雜質的要求，建立工藝流程和選擇控制方案，并對其進行分析討論。

1 工藝路線及流程

1.1 工藝路線

從合成氣規格來看，只有一種氫碳比。如果是多種氫碳比，則需要分離出較純的一氧化碳，與現有氫氣調配成多個配方。目前對于單一配比，為了盡可能降低投資，將不考慮投資費用較高的一氧化碳冷箱分離設施，而是盡可能地通過直接分離凈化配氣得到合格的合成氣。

現有煤制氫裝置氣化為多個系列，凈化裝置為單系列，本方案為生產羰基合成氣，依托現有氣化裝置，擬新建一個凈化系列。由于羰基合成氣量相對于制備工業氫氣氣量比例較低，所以凈化系列解吸和再生需要盡可能地依托現有酸性氣體脫除單元設施。

擬建的凈化系列，從氣化裝置后引出一路非變換氣，通過工藝凝液分離、余熱回收、脫硫脫碳、脫除雜質、配氣控制生產出羰基合成氣。脫硫、脫碳同樣采用凈化度高、溶劑吸收能力大，且廉價易得、低能耗的低溫甲醇洗工藝[2]。

1.2 工藝流程

新建羰基合成氣凈化裝置主要在現有煤制氫裝置的工藝流程、設備布置等基礎上，建設一個安全合理、節能降耗、投資較低的凈化系列。

圖2 羰基合成氣凈化工藝流程

羰基合成氣凈化工藝流程見圖2，來自氣化單元的粗合成氣經過脫毒槽脫毒后分為兩股，一股(1號流股)為預變換氣主氣源，去耐硫變換單元，通過變換反應制備工業氫氣，一小股(2號流股)去預變換氣系列制備羰基合成氣，通過冷卻工藝凝液分離進入酸性氣體脫除單元。最后一級在洗氨塔進行工藝凝液分離，同時采用高壓鍋爐水洗氨，使氨含量小于1×10-6以下。

洗氨后的預變換氣送往酸性氣體脫除單元，在酸性氣體脫除單元進一步冷卻，分離工藝凝液，再深冷后送往吸收塔脫硫脫碳，得到預變換氣凈化氣與預變換氣換熱后復熱，復熱后的氣體與一股來自變換氣制備的粗氫氣配氫，調節氫碳比得到合格的羰基合成氣，送往醇類合成裝置作為合成原料。

1.3 節能分析

由于預變換爐后的預變換氣(2號流股)溫度較高，氣體組成及參數見表1，溫度為325℃，該氣體直接與循環水換熱，由于溫差較大，導致容易結垢，且損失大量的工藝余熱。為了充分回收副產的工藝余熱，采用了四步冷卻、兩級分離工藝凝液流程。工藝余熱回收先在低壓蒸汽發生器中副產低壓飽和蒸汽，再在鍋爐給水加熱器中加熱鍋爐給水，在第一分離罐進行高壓工藝凝液分離，工藝凝液送往氣化單元作為氣化爐出口合成氣洗滌水，然后在脫鹽水加熱器中加熱脫鹽水，最后采用循環冷卻水在冷卻器中冷卻至40℃后進入洗氨塔，低溫工藝凝液送往氨汽提塔。

預變換氣在吸收塔中脫硫脫碳后，富二氧化碳溶液采用丙烯中間冷卻器冷卻以提高甲醇吸收能力，精洗甲醇從現有精洗甲醇泵后引出，不再增加動力設施；洗滌后的富二氧化碳甲醇、富硫化氫甲醇以及預洗甲醇溶液，分別被送往現有低溫甲醇洗對應的解吸和熱再生系統分級回收。

表1 氣體組成及參數

擬建裝置工藝流程充分考慮了預變換氣所帶工藝余熱，通過四步冷卻、兩級分離充分回收，變換工藝凝液與富甲醇溶液分級送往現有接收設備，盡可能降低能耗和依托現有設施，從而達到節能降耗的目的。

1.4 總硫控制

對于耐硫變換單元，在變換反應中除了主反應外，還有其中之一的副反應，所以在變換反應系列每經過1臺變換反應器，約有90%的羰基硫與氫氣反應生成硫化氫和一氧化碳，即在變換反應的同時發生了羰基硫水解反應；硫化氫在下游的酸性氣體脫除單元中溶解度大，容易被吸收，從而達到產品氫氣中總硫含量小于0.1×10-6的要求，所以不需要單獨考慮羰基硫在煤制氫裝置制備工業氫氣中超標的問題。但是如果來自氣化的粗合成氣冷卻后直接進入酸性氣體脫除單元，由于羰基硫在低溫甲醇中溶解度較大，吸收效果不佳，往往會有微量的羰基硫隨凈化氣被帶到下游合成裝置中，造成醇類合成裝置催化劑使用壽命較短等問題[3]。

該方案在設計煤制氫裝置時設置了脫毒槽，待羰基合成氣凈化裝置建設時，脫毒槽中將裝填預變換催化劑，以實現預變換爐功能，從而使來自氣化單元的粗合成氣中的羰基硫反應生成硫化氫，硫化氫在低溫甲醇洗單元脫除，以保證送出的羰基合成氣總硫含量達到0.1×10-6以下。從表1可以看出，來自氣化的粗合成氣中羰基硫約50×10-6，通過預變換爐會降到約5×10-6。

1.5 催化劑活性

目前，煤制氫裝置中的預變換催化劑處于初期，活性較高，從現場取樣分析得到的預變換氣組成見表1，氫氣含量22%，一氧化碳含量為11%，H2/CO為2。說明預變換爐變換反應已經過度，無法滿足產品氣要求H2/CO比為1.5的要求。因為下游無一氧化碳氣體補充，所以盡可能考慮從上游保證一氧化碳濃度，考慮從預變換爐前引出一股一氧化碳高濃度的粗合成氣(如圖2中3號流股)來調節補充一氧化碳，如表1中來自氣化的粗合成氣濃度為18%，屬于工藝流程中一氧化碳高濃度氣源。

對于從預變換爐前補充多少氣量，進行如下分析：

F1x1+F2x2+F3x3=F4

(1)

F1y1+F2y2+F3y3=F5

(2)

(3)

F4+F5=F

(4)

式中：F1為粗合成氣流量，kmol/h；F2為預變換氣流量，kmol/h；F3為粗氫氣流量，kmol/h；F4為合成氣中氫氣流量，kmol/h；F5為合成氣中一氧化碳流量，kmol/h；F為產品氣要求總流量，kmol/h；x1為粗合成氣中氫氣摩爾分數，%；x2為預變換氣中氫氣摩爾分數，%；x3為粗氫氣中氫氣摩爾分數，%；y1為粗合成氣中一氧化碳摩爾分數，%；y2為預變換氣中一氧化碳摩爾分數，%；y3為粗氫氣中一氧化碳摩爾分數，%。

從以上公式看出，F1，F2，F3為3個未知量，其余均為已知量。如果F1最小，帶入的羰基硫最少，則產品氣中羰基硫最少，所以采用F2為主氣源，F1為補充一氧化碳輔助氣源，不足氫氣由粗氫氣(4號流股)F3補充的方式。

對于預變換催化劑，初期可采取以上方式。隨著預變換催化劑活性的降低，變換反應程度會逐漸降低，達到變換反應后H2/CO為1.5，既不需要從預變換爐前引入粗合成氣，也不需要從酸性氣體脫除單元補充粗氫氣，中期預變換催化劑、中期預變換氣組成見表1。實際操作中可根據具體情況微量調節，對于羰基合成氣中一氧化碳濃度低的問題，則引入預變換爐前粗合成氣；對于羰基合成氣中一氧化碳濃度高的問題，則在下游配入粗氫氣。對于預變換催化劑末期，一氧化碳變換反應會逐漸趨于停止，與煤制氫裝置起初設置的脫毒槽功能一致，只進行羰基硫水解反應，不需要預變換爐前引入粗合成氣，只需要在下游配氫。

2 控制方案

2.1 兩級配氫

由于預變換催化劑活性動態變化，且對產品氣要求的配氣精度較高(要求控制在±1%以內)，如果采用一步配氫，一次配入氫氣量較大，特別是當預變換催化劑末期活性較低時，配入大量粗氫氣將會導致控制精度降低。為了保證產品氣的配氣精度，采用兩步配氫方案，即粗配氫和細配氫組合，粗配氫承擔約75%的負荷，細配氫承擔約25%的負荷。對于預變換催化劑初期活性較高的情況，需要配入少量的氫氣時，可以采取關閉粗配氫、直接開啟細配氫的方式。

2.2 控制方案

羰基合成氣要求H2∶CO摩爾比為60∶40，配置精度控制在±1%以內。除了控制比例外，控制精度的要求也相對較高。提出控制方案為預變換爐后，預變換氣作為主氣源，采用壓力調節，預變換爐前粗合成氣作為輔助氣源并行壓力調節，通過控制下游背壓，保證非變換系列的壓力低于變換系列的0.2MPa(g)以上，保證粗氫氣配氫時有一定的壓差，能夠靈活調節配氣調節閥。

3 結語

通過對某煉廠新建長鏈醇類合成裝置所需羰基合成氣規格和總硫含量及雜質要求進行分析，在新建煤制氫預變換爐后抽出預變換氣作為主氣源，結合預變換催化劑初期、中期、末期活性動態變化，在預變換爐前引出一股小量粗合成氣作為輔助氣源調節一氧化碳濃度。建立了預變換氣通過四步冷卻、兩級分離工藝凝液、充分回收工藝余熱、預變換氣凈化氣脫硫脫碳復熱后配制氫氣，富甲醇溶液解吸和再生系統依托現有酸性氣體脫除單元，具有安全合理、能耗低、投資省的工藝特點。

通過分析羰基合成氣的配制精度要求，提出預變換爐前、后并行壓力控制；下游預變換氣凈化氣紅外在線檢測一氧化碳濃度，低選串級預變換爐前粗合成氣壓力調節補充一氧化碳濃度；粗配氫和細配氫兩級配氫，粗配氫采用比例流量串級控制，細配氫采用氫氣和一氧化碳在線檢測計算出氫碳比，反饋至細配氫的流量串級控制，達到氫碳比精確控制精度要求的控制方案。

[1]閆志者.水煤漿氣化制氫技術的SWOT分析及建議[J].煉油技術與工程，2014，44(11)：21-23.

[2]林珩，薛天祥.低溫甲醇洗法凈化羰基合成氣[J].小氮肥設計技術，2002，23(4)：10-14.

[3]李乃良，周衛生.QJS-01常溫水解COS水解催化劑在我廠的應用[J].小氮肥設計技術，2002，23(4)：15-17.