關于幾種高端磷酸鹽品種的介紹

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(四川大學化工學院，四川 成都 610065)

我國是世界磷化工生產大國，但不是磷化工技術強國。無論從產品結構還是產能產值來看，都還是頭大尾小。多數企業只有低技術、低附加值的大宗產品，品種規格少，產品單一，單位磷制品的利潤率低。而技術含量高、附加值高的高端產品產能卻明顯不足，有些嚴重依賴進口。同時，我國磷礦大量開采，磷肥嚴重過剩，無法銷售使許多企業被迫停產[1-4]。這是當前行業發展的嚴重問題，解決此問題需多方努力，采取多項措施。從技術方面來看，要大力發展高純磷化工。高端磷酸鹽產品主要有磷系非線光學材料、磷系功能材料、磷化物半導體材料、磷系新型催化劑等。

1 磷系非線光學材料[1-6]

非線性光學材料是指光學性質依賴于入射光強度的材料，其非線性光學性質也被稱為強光作用下的光學性質，主要因為這些性質只有在激光這樣的強相干光作用下才表現出來。磷系非線光學材料是一種從可見光到紅外波段的性能良好的頻率轉換晶體，可廣泛應用于激光技術和光譜技術中，如在倍頻激光器中獲得倍頻，用作光學參量振蕩器；還可制成寬光譜范圍的可調諧單色光，實現將紅外光變為可見光的頻率轉換；磷系非線光學材料也被認為是用于開發光計算機的關鍵材料。

1.1 磷系光學材料的分類

磷系光學材料分為無機非線性磷系光學材料和有機非線性光學材料兩類。無機非線性磷系光學材料主要有磷酸二氫鉀(KDP)、磷酸二氘鉀(DKDP)、磷酸二氫銨(ADP)和磷酸鈦氧鉀(KTP)； L-精氨酸磷酸鹽是有機非線性光學材料。

1.2 磷酸鹽晶體的性能與應用

(1)KDP屬于四方晶系，點群D4h，無色透明。KDP晶體的透光波段為178nm～1.45μm，是負光性單軸晶，其非線性光學系數d36(1.064μm)=0.39pm/V，常常作為標準來比較其他晶體非線性效應的大小，可以實現Ⅰ類和Ⅱ類位相匹配，并且可以通過溫度調諧來實現非臨界位相匹配。KDP具有優良的壓電、電光和頻率轉換性能，易生長，使得該晶體在高功率激光系統受控熱核反應、核爆模擬等重大技術上更顯現應用前景。因此，對特大尺寸的KDP優質光學晶體的研究，在國內外一直受到研究者的極大關注。

(2)磷酸二氘鉀(DKDP)晶體與KDP晶體結構相同，DKDP晶體是四方相，屬I2d空間群。DKDP晶體的透光范圍為0.2～2μm，主要優點是光吸收系數小。DKDP晶體具有優良的光電性能，如半波電壓低、線性電光系數大、透光波段短、光學均勻性優良等，是一種廣泛應用的電光晶體材料。DKDP晶體具有很高的抗光傷閾值、較高的非線性系數以及可制作較大尺寸器件等優點。其二倍、三倍、四倍頻器件通常用于室溫 Nd：YAG 激光器和染料激光器中，也是理想的高功率變頻材料。由于其具有很高的光電系數，因此被廣泛應用于電光調制器、Q開關(也被稱作普克爾斯盒)和高速攝影用的快門等元器件。

(3)磷酸二氫銨(ADP)晶體是由四方錐與四方柱兩個單形相聚合而成的聚形。ADP晶體具有壓電性，將ADP晶體的壓電效應應用到聲納方面取得成功，并實現了利用電場產生的超聲波進行探傷和海底探礦等。

(4)磷酸鈦氧鉀(KTP)晶體具有非線性系數大、吸收系數低、不易潮解、很難脆裂、化學穩定性好、易加工和倍頻轉換效率高等優點，是一種優良的非線性光晶體。KTP晶體被稱為頻率轉換的“全能冠軍”材料。

(5)L-精氨酸磷酸鹽(LAP)晶體，是一種由天然堿性氨基酸(即L-精氨酸分子)和無機酸(即磷酸分子)組成的有機鹽晶體，屬于紫外波段的頻率轉換晶體。LAP晶體非線性光學系數比KDP大2～3.5倍，有良好的抗潮解性能，激光損傷閾值與DKDP晶體相當，能實現相位匹配，易于從水溶液中生長出高質量的大尺寸晶體，紫外三倍頻和四倍頻轉換效率高，并可制成一種多頻率轉換器。

2 磷系功能材料

四價金屬磷酸鹽是近年來逐步發展起來的一類多功能材料，特別是磷酸鋯類層狀化合物，由于其結構的規整性和可設計性，它既具有像離子交換樹脂一樣的離子交換性能，又具有像沸石一樣的擇形吸附和催化性能，還具有較高的熱穩定性和耐酸堿性能。鏈狀、層狀及三維空曠結構的特殊結構，賦予了磷酸鋯特殊的性能，所以它在材料科學技術領域中有不可替代的功能和作用，可廣泛地應用于超低熱膨脹、隔熱、異相催化、離子交換、阻燃、離子導體、固相電化學、水處理和非線性光學材料等領域。

2.1 磷酸鋯的應用

(1)超低熱膨脹材料。磷酸鋯具有超低熱膨脹系數和低導熱系數，當其添加到其他隔熱保溫材料時，可以進一步降低隔熱材料的傳熱系數。層狀磷酸鋯鹽材料的熱膨脹系數可以調節，能夠與很多基體材料的熱膨脹性能相匹配，能用于航天器的涂層材料、超低熱膨脹陶瓷、發動機高溫部件、精密測量儀器的基板材料、蜂窩陶瓷催化劑載體和小型換熱器等對材料抗熱沖擊性能要求較高的領域。

(2)離子交換。由于磷酸鋯鹽屬于固體酸化合物，加上結構特殊，早期主要用在離子交換方面。將通過磷酸鋯鹽插層改性，使其具備各種離子交換能力，發揮其在元素分離、水處理等離子交換領域具有更大的應用前景。

(3)固體電解質。由于磷酸鋯導電是采用離子傳輸電子，所以又稱為快離子導體。在固體電解質應用方面，其主要被用于離子選擇性電極、電池的隔膜材料、全固相燃料電池、氣敏傳感器、庫侖計、可變電阻器、電積分器和雙層電容器等行業。

(4)新型固體酸催化劑。磷酸鋯本身具有固體酸催化功能，以層內空間作為反應器，因反應物或產物形狀不同，導致它們進出層間的動力學過程不同，從而在催化反應過程中表現出形狀選擇性。對于磷酸鋯催化特性的研究，主要集中在磷酸鋯酸性催化活性的應用方面。利用層間氫離子的可交換性，可以誘發氫化、水解、聚合和氧化等多種反應。

(5)光學領域。客體插入層狀磷酸鋯鹽層間后，客體的物理化學性質發生了變化，如加速電子轉移、改進選擇性以及增強能量傳遞等，從而使磷酸鋯在非線性光學材料、人工光合作用等器件研制中具有較廣闊的應用前景。

(6)儲存核廢料。MⅠMⅡA2(PO4)2結構中，M質點可以被很多種離子取代，除了被堿金屬和堿土金屬系列取代外，還可以被錒系和鑭系的元素取代，所以，可用來儲存放射性核廢料，消除對環境的影響。

(7)分子識別。磷酸鋯化合物的層狀結構可以選擇性地吸附一些剛性平面結構的分子，利用此功能，磷酸鋯可以識別一些異構體的化合物。

3 磷化物半導體材料[7-15]

半導體技術的商業化生產歷史可以看作是一系列工藝技術不斷更新發展的歷史。第一個商業化晶體管是用鍺(Ge)制造的，出現于20世紀60年代早期；第二個硅(Si)器件很快就在性能和價位上超過了它，硅現在在半導體工業中處于統治地位；第三種商業化半導體技術出現于20世紀80年代后期，來自于化合物材料領域——砷化鎵(GaAs)；21世紀是半導體材料發展的第四次浪潮，磷化物及其衍生材料化合物器件已開始在實驗室中出現。磷化物半導體材料主要有磷化銦(InP)和磷化鎵(GaP)。

3.1 磷化銦(InP)

InP作為半導體具有許多優點，其具有直接躍遷型能帶結構，有高的電光轉換效率；電子遷移率高，易于制成半絕緣材料，適合制作高頻微波器件和電路；工作溫度高(400～450℃)；具有強的抗輻射能力；作為太陽能電池材料的轉換效率高等特點。這些特性決定了InP 等材料在固態發光、微波通信、光纖通信、制導/導航、衛星等民用和軍事等領域的應用十分廣闊。

磷化銦在光纖制造、毫米波甚至無線應用方面都明顯優于砷化鎵的性能。在光纖通信領域，只有磷化銦半導體技術能夠將光探測器和激光器與其他模擬和混合信號功能集成到同一基底上，具有高集成度和低價位的優點，從而使光器件實現重大突破；在無線領域，磷化銦放大器在許多方面都有很大改進，包括提高性能、降低功耗等；另外，較高的線性度和低溫靈敏度能大大提高電池壽命，而被現代手機設計所接受；在砷化鎵或硅無法達到的毫米波應用方面，可以很容易地通過磷化銦器件實現無源成像及市面上出現的其他最新應用。

3.2 磷化鎵(GaP)

用赤磷和單質鎵為原料，在真空管式爐中高溫下反應，可制得多晶磷化鎵。

純磷化鎵是橙紅色透明晶體。密度為4.13g/cm3，熔點為1 477℃，離解壓力為(3.5±1)MPa。難溶于鹽酸和硝酸，可溶于王水。

磷化鎵晶體表面硬度高，熱導率大，是寬波段能透過的紅外光學材料，由于其優良的綜合光學、機械和熱學性能，使其在軍事及民用高科技領域有著潛在應用的可能性。特別是該晶體材料有可能代替現有的最重要的長波紅外材料ZnS，或者與其形成復合材料，這是高馬赫數導彈窗口材料的選擇之一。

磷化稼單晶是化合物半導體中生產量僅次于砷化稼的單晶材料。全世界的單晶年產量在1973年約1t，1980年發展到10t，進入90年代后接近20t。磷化稼單晶材料和外延材料均已達到工業生產規模。目前，大量生產的黃綠色、紅色LED芯片幾乎全是用液相外延法(LPE)制造的。大規模生產用LPE，設備容量都在每周期20片以上，最大達每周期80～100片，且大都實現了過程的計算機自動控制生長，其可靠性高，重現性好，使芯片價格不斷下降，質量不斷提高。由于不同亮度的LED均可找到各自的使用場合，故LPE磷化稼芯片的生產幾乎不產生廢品。

4 磷系新型催化劑[16-28]

磷系催化劑種類繁多，應用面廣。在有機合成等方面，磷系催化劑取得了較好的應用效果。磷系催化劑主要有磷酸氧釩、磷酸鋁系列、鉬釩磷雜多酸及磷鎢釩雜多酸。

4.1 磷酸氧釩性質和用途

磷酸氧釩分子式為VOPO4，不溶于水及常用的有機溶劑，目前廣泛用于石油化工工業中，用作丁烷氧化制順丁烯二酸酐時的催化劑。磷酸氧釩系列化合物具有層狀結構，在電子學、催化劑材料等領域有非常廣泛的應用。

磷酸氧釩的制備方法主要包括固相法、液相法、氣相法、水相法、有機相法。有機相法制得的磷酸氧釩比表面積高，在低溫下具有活性，反應活性和選擇性也高，目前，國內外對磷酸氧釩的研究制備均采用有機相法。

影響有機溶劑法制備磷酸氧釩的因素還包括還原劑的種類、溶劑的種類、磷釩原子比、還原溫度、還原時間、助劑的種類以及量、老化時間及溫度、機械球磨等。

4.2 磷酸鋁系列

磷酸鋁分子篩外觀為白色固體，不溶于水及常用無機酸，無臭無味。1756年，瑞典科學家Cronstedt發現一類天然硅鋁酸鹽礦物在灼燒時能產生泡沸現象，因此命名為“沸石”。后來人們又發現，此類物質具有選擇性吸附的性質，能在分子水平上篩分物質，因此稱其為沸石分子篩。其具有獨特的性質和用途。

磷酸鋁分子篩合成方法主要有水熱法合成方法、非水體系合成法、微波法、離子液體介質中合成磷鋁分子篩、原位生長法、水熱或溶劑熱法等。水熱或溶劑熱法是合成介孔AlPO4分子篩的有效方法，但都必須使用模板劑，同時后期模板劑脫出時會破壞介孔結構。

4.3 含磷雜多酸

常見含磷雜多酸有磷鎢酸和磷鉬酸。磷鎢酸可由鎢酸鈉Na2WO4·2H2O和磷酸H3PO4反應而得，其中要加酸化劑氫氯酸HCl。

磷鎢酸分子式為H7[P(W2O7)6]·H2O，純品為有光澤的晶體，易溶于水，在酸溶液中穩定，與堿共沸時則分解為磷酸鹽與鎢酸鹽。磷鎢酸是最強的雜多酸。

磷鉬酸分子式為H7[P(Mo2O7)6]·nH2O，是一種常用含磷雜多酸。結晶為三斜晶系，外觀呈黃色有光澤的菱形晶體，易溶于水，見光變質，應儲存在深色磨口瓶中。

作為一系列新型高效的催化劑，含磷雜多酸備受追捧。通過改變釩原子比例的方法，可以達到控制其氧化性和酸性的目的，從而具有更廣的使用性。其作為催化劑在乙烯氧化合成乙醛、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸、芳香族化合物氧化二聚反應、催化H2O2氧化蒽制備蒽醌等發揮了重要作用。鉬釩磷雜多酸及磷鎢釩雜多酸(鹽)作為精細有機合成和石油化工的催化劑已經受到人們的廣泛關注。

鉬釩磷雜多酸及磷鎢釩雜多酸可應用于Friedel-Crafts烷基化和酰基化反應、酯化反應、脫水/化合反應、氧化還原反應、不對稱催化反應、異構化反應、裂解反應，以及開環、縮合、加成和醚化反應。鉬系雜多酸(鹽)催化劑是一類兼具氧化還原性和酸性的多功能催化劑，并可以根據實際需要調節其催化性能。

5 結語

中國磷礦資源占世界第二位，磷肥產量已嚴重過剩，需要尋找出路。中國磷酸鹽產量和出口量均居世界第一，但出口多為低檔產品，用高檔磷酸鹽產品代替低檔磷酸鹽的出口格局是當前的主要任務。中國高端磷酸的生產才剛起步，生產廠家較少。研究制備原理，探討其最佳制備工藝條件，分析其檢測方法，并將其應用到生產，以滿足市場對高檔磷酸鹽產品日益擴大的需求，具有十分重要的意義。業內人士要加強產業結構優化、資源綜合利用，加快新技術、高端磷化工產品的研發推廣，實現行業內信息資源共享。我國磷化工企業必須進行結構調整，向規模化、高端化和專用化的方向發展，大力推進循環經濟，努力構建資源節約型、技術創新型和環境友好型的磷化工產業，這將是磷化工未來發展的重點。希望業內人士在關心磷酸鹽發展的同時，也關心多種新品種高端磷酸鹽的發展，這對實現磷化工可持續發展具有重要意義。

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