磷石膏的安全環保堆存及綜合利用

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(1.中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430223；2.武漢江漢化工設計有限公司，湖北 武漢 430223)

目前，我國年產磷石膏達8 000萬t以上。但是磷石膏綜合利用率不高，大部分采取山谷堆置的方式，經逐年沉積，形成了大面積的磷石膏堆積區，除占用了大量土地外，也暴露出堆存過程中存在的安全、環保隱患。因此，磷石膏堆場的安全、環保及磷石膏的綜合利用，成為當前關注的重點。

自上世紀70年代起，我國磷石膏主要采取堆置處理，也開展了磷石膏的綜合利用，并在磷石膏制取高強建筑石膏、磷石膏制硫酸聯產水泥、磷石膏制石膏板及石膏砌塊、用磷石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑、用磷石膏制取復合肥等方面都獲得了不同程度的成功。近年來，隨著磷肥工業的發展及對環境污染控制要求的日益嚴格，企業也更加重視磷石膏的綜合利用，增加了磷石膏綜合利用途徑，提高了磷石膏綜合利用技術水平。2009年，我國將磷石膏的綜合利用列入資源化重點工程建設之中。在“十二五”期間，我國磷石膏綜合利用率在“十一五”的基礎上再提高了10個百分點，達到30%。磷復肥行業的“十三五”發展規劃中提出，要堅持推行磷石膏安全環保堆存，加大磷石膏綜合利用力度。“十三五”期間的前3 年，所有企業的磷石膏利用率須達到30%，到“十三五”末，全行業磷石膏綜合利用率達到40%，爭取達到50%。磷石膏的安全環保堆存率超過90%。

由此可見，對磷石膏進行安全環保堆存及綜合利用，已成為我國發展循環經濟，建設資源節約型、環境友好型社會的重要任務之一。

本文重點介紹了目前我國磷石膏堆場堆存的方式、特性，并對安全、環保方面存在的隱患問題進行分析，總結了我國磷石膏綜合利用的主要途徑。

1 磷石膏的工程性質

磷石膏渣的主要成分為二水硫酸鈣，它是濕法磷酸生產裝置產生的廢渣。

濕法磷酸生產是通過硫酸分解天然磷礦(含P2O5約30%，主要以磷酸鈣鹽形式存在)來實現的。用硫酸與磷礦反應生產磷酸，生成硫酸鈣結晶和磷酸溶液，通過液固分離，得到磷酸。其主要化學反應方程式如下：

磷石膏密度輕，溶解度受溫度影響大，含水量對磷石膏的干密度影響不顯著。磷石膏的顆粒細，有很多特性，不同于一般的尾礦砂，如磷石膏的固結特性不同于土類等。

磷石膏不同于一般土和尾礦的特殊性質，在于其具有二次再結晶特性，是最難在室內試驗中確定的材料，磷石膏的抗剪強度和滲透性具有很大的離散性。磷石膏不同于一般土和尾礦的另一個顯著特性是，磷石膏澄清速度比較快，同時呈現顆粒越細、沉積深度越大的趨勢，不同于一般尾礦砂顆粒越大，沉積深度越大的特點。這一點對庫水的澄清回用是非常有利的，而按照一般尾礦庫利用的經驗，這一點對尾礦庫的穩定不利，是由磷石膏特殊的物理性決定的[1]。

總之，磷石膏是一種膠結性較好的材料，對于穩定性是有利的，另一方面磷石膏易溶蝕。因此，掌握磷石膏的特性，對石膏堆場的穩定性及安全環保堆存非常重要。

2 磷石膏庫的工程分類

按工藝流程分類，磷石膏堆存處理的方式主要有濕排濕堆和干排干堆，其中，濕排濕堆方式包括廢水回收利用、磷回收利用、環保節能、操作方便、運行費用低等。干排干堆方式堆筑的磷石膏庫安全性相對更高，環保壓力更小。

按堆壩法分為上游式堆壩法、下游式堆壩法、中線式堆壩法等(見圖1～3)，我國90%以上磷石膏庫都采用上游式堆壩法。

圖1 上游式筑壩法

圖2 中線式筑壩法

圖3 下游式筑壩法

按地形分類，磷石膏庫可以分為山谷型、山坡型和平地型(見圖4～6)。

圖4 山谷型磷石膏庫

圖5 山坡型磷石膏庫

圖6 平地型磷石膏庫

3 磷石膏庫安全、環保及運行管理問題

3.1 一般尾礦庫事故分析

根據國內外尾礦庫事故的不完全統計，尾礦壩潰壩事故主要包括以下幾種類型。

(1)洪水漫頂造成潰壩。誘因是場址匯水面積過大，設計防洪標準偏低；運行不規范，未保證庫安全超高及調洪庫容；排水設施於堵或者遭破壞；遇超設防標準的暴雨等。

(2)地震液化破壞。誘因是地震使堆積壩尾礦渣發生大范圍的液化現象。

(3)滲流破壞、流土、管涌事故。誘因是干灘長度不足，防滲排滲失效。

(4)邊坡失穩造成潰壩。誘因是壩坡比過陡、尾礦壩抗剪強度低等。

(5)違規操作事故。主要為設計缺陷，包括建筑單位未按設計及尾礦庫運行管理規定運行、施工質量差、監督管理不嚴等。

(6)環保事故。一般尾礦庫的滲濾液存在不同程度的污染，其中多數尾礦庫滲濾液污染程度低，相對環保壓力小。

3.2 磷石膏庫事故分析

據不完全統計，盡管國內磷石膏庫未發生過大的安全事故，但是一些磷石膏庫也存在安全隱患，潰壩事故的類型與尾礦壩潰壩事故理論相近，下面主要分析國內磷石膏庫安全隱患的幾種類型及注意事項。

(1)洪水漫頂造成潰壩。目前，一些磷石膏庫的主要問題是正常運行期間不能低水位運行，甚至有大量的其他廢水進入磷石膏庫，造成洪水期調洪庫容不足。干灘長度不符合設計要求，是目前磷石膏庫最大的安全隱患。排水設施於堵或者遭破壞是目前磷石膏庫運行安全的第二大隱患，主要原因是磷石膏庫水為酸性，對排水設施腐蝕破壞性強，易引起排水設施破壞；另外，磷石膏庫水呈酸性，易與其他物質發生化學反應而產生結垢物質，堵塞排水設施，特別是其他廢水進入磷石膏庫，更易結垢，造成排水設施於堵。因此，防止磷石膏庫洪水漫頂的關鍵點在于控制好正常運行期庫內的水位及水質。

(2)地震液化破壞。地震使磷石膏堆積壩發生大范圍液化現象的概率比較低。原因在于在板結作用下磷石膏產生較大內聚力，并且沉積磷石膏具有較高的摩擦角和抗液化能力[2]，這點工程性質與一般的尾礦渣截然不同。

(3)滲流破壞、流土、管涌等事故。磷石膏不易發生滲流破壞、流土、管涌等現象，但是磷石膏易發生溶蝕，形成溶溝、溶槽等溶蝕現象，裂隙滲水還可能形成溶洞。因此，對磷石膏庫堆積壩的縱向裂縫必須嚴加防范和及時處理，特別是防止裂隙滲水形成溶洞。

(4)邊坡失穩造成潰壩。磷石膏的力學強度指標比較高，干燥板結狀態邊坡坡比可達到1∶1以上，且由于磷石膏粒度細在飽和狀態下易濕陷，因此，要確保磷石膏堆場的安全，就必須保證干灘長度，過短干灘會導致滲透力增大，導致磷石膏無法固結，造成更大范圍的磷石膏抗剪強度降低。

(5)違規操作事故。磷石膏和尾礦庫的管理要求均為“三分設計，七分管理”，建設單位必須嚴格按設計及尾礦庫運行管理規定運行，嚴格控制水位，嚴禁其他廢水進入磷石膏庫，嚴禁正常情況下高水位運行，嚴守“磷石膏庫是用來裝渣的，不能用于蓄水”的準則。

(6)環保事故。最大的環保事故是磷石膏庫發生安全事故，導致庫水外泄形成的污染，因此，防止安全事故是最大的環保控制措施。當然，有的磷石膏庫環保事故是由磷石膏庫滲漏引起。引起滲漏的主要因素有磷石膏庫地質條件差、磷石膏庫防滲設計和施工不到位、土工防滲材料質量原因等。目前，國內磷石膏庫環保問題的出現，主要在于過去磷石膏庫設計的防滲標準要求低，大多磷石膏庫的防滲設計是采取局部防滲處理，完全不滲幾乎是不可能的。另外，由于一般的磷石膏庫為山區，地形、地質條件復雜，即便采取全防滲也不可能做到完全不滲漏。所以，目前對于磷石膏庫環保的處理，建議采取防滲、排滲、收集、隔離相結合的辦法。做到污水不外泄，滲水控制在要求的范圍內并及時收集。

漢麻(Cannabis sativa L.)是大麻科(Cannabinaceae)一年生草本植物，又名大麻、火麻、魁麻等，廣泛應用在紡織、造紙、食品等方面[1]。漢麻的莖、桿、葉、籽均是寶，其中漢麻籽可經多種方式進行榨油，如冷榨油[2]、熱榨油[3，4]、超聲波及微波輔助萃取榨油[5]等，漢麻籽油中89%～92%的不飽和脂肪酸[6-8]，其有較強的穿透皮膚能力，屬于天然表面活性劑，適合作為護膚防曬用品原 料[9，10]。近年國內漢麻植物種植面積的逐漸增大，產生較多的漢麻籽（油），為漢麻籽油的綜合利用提供了機會。

3.3 磷石膏庫安全預防措施的建議

我們應從國內外尾礦庫事故中吸取經驗教訓，總結預防安全、環保事故的有效措施，建議措施如下。

(1)磷石膏庫的設計、施工除應聘請有相應資質的單位進行磷石膏庫的選址、勘察、設計、安全評價、施工、監理等工作外，更要求聘請有經驗的單位[3]承擔相應的工作。

(2)目前，在磷石膏庫的設計、施工、勘察、操作、安全、環保等標準、規范不全的情況下，一般磷石膏設計參考AQ2059-2016《磷石膏庫安全技術規程》的有關規定及設計要求，環保設計參照一般固廢二類的標準要求。建設單位應制訂《磷石膏庫操作運行細則》，對磷石膏庫從業人員進行崗前安全培訓。

(3)嚴格按照《磷石膏庫操作運行細則》，做好尾礦庫的日常及汛期管理工作，嚴格控制池內水位及庫內干灘長度，嚴禁外水排入磷石膏庫。

(4)嚴格按照《磷石膏庫操作運行細則》和設計要求，加強排水設施的日常管理維護，確保排滲設施的可靠性，認真做好建設與使用過程中的維護管理工作。

(5)參考《冶金礦山尾礦設施管理規程》的有關規定，做好監測及日常檢查巡視工作，一旦發現壩體沉降、位移、干灘長度、浸潤線埋深等監測結果出現異常，或者出現滲漏、沉陷、開裂、隆起等異常情況時，應及時處理，以免隱患擴大和惡化。

3.4 目前磷石膏庫運行管理中的困境

近年來，由于國家環保的要求越來越嚴，一些企業多余的污水找不到合理的去處，于是便將其他裝置產生的污水排入磷石膏庫暫存，一些雨水豐沛地區的磷石膏庫，一年會積存可觀的降水，而一些企業缺乏很好的綜合利用磷石膏庫污水的方法，導致磷石膏庫水平衡無法保證。污水經年累月積存之后，庫內存水量甚至達到百萬立方米之巨，這給磷石膏庫的安全環保及防洪安全帶來巨大壓力。

排入的污水加劇了磷石膏庫輸漿、回水管線、排洪設施內壁結晶的問題，此類問題目前還沒有很好的解決方法。排入污水還導致磷石膏結晶的環境溫度及pH值發生變化，這可能導致沉積磷石膏的抗剪強度指標低于設計要求及經驗數據。

經過近30年的發展，磷石膏渣堆存占用了大量土地資源，適合建設磷石膏庫的場址越來越少，磷石膏庫設計的場址及地質條件往往不太理想，設計難度，安全隱患及運營管理難度均越來越大。因此，加大磷石膏的綜合利用是非常必要的。

4 磷石膏綜合利用概況

經處理過的磷石膏渣可用于生產水泥緩凝劑、建筑石膏板、石膏砌塊、建筑石膏粉、土壤調理劑及其他產品。2015年，我國石膏綜合利用統計[3]見表1。

表1 2015年我國石膏綜合利用統計表

以下僅對國內磷石膏綜合利用較廣的領域進行介紹。

4.1 磷石膏制水泥緩凝劑

國內已有的專利技術主要包括以下兩種：①四川利森集團的“新一代磷石膏改性專利技術”，將來自渣場的磷石膏料漿(含固量約為25%)通過濃密機濃密到含固量55%的磷石膏，濃縮后的磷石膏料漿送到改性池與石灰乳混合改性，將改性合格的磷石膏送至壓濾工序，經壓濾和風干后即得到含水率<15%的濾餅，成品送往成品庫堆存；②安徽銅陵集團化工研究設計院有限責任公司開發的“免烘干工藝”，將來自渣場的磷石膏通過水洗，盡可能除去影響產品性能的磷、氟等雜質后，送往成球機成球，再經皮帶輸送機送入成品庫進行陳化，即得水泥緩凝劑產品。

4.2 磷石膏制建筑石膏板

磷石膏進行改性、過濾等預處理。預處理后的磷石膏經破碎、預干燥后得到含1%游離水的二水石膏粉，再對二水石膏粉進行二次煅燒脫水，研磨、冷卻后得到合格的建筑石膏粉。經煅燒后制成的半水石膏粉和添加劑(纖維粘結劑等)，均勻混合用水調成漿，澆注到制板機鋪就的底紙版上，經過一段時間后，半水石膏轉化為二水石膏，漿體固結成板芯，經切割后成為一定規格的板材，再經加熱、烘干、冷卻后即成為紙面石膏板成品。

目前，國內已有銅陵化學工業集團有限公司、中國建材集團等單位建設了磷石膏制紙面石膏板生產線。

4.3 磷石膏生產石膏砌塊

生產石膏砌磚的磷石膏通過洗滌、改性拌和、煅燒存化后成為建筑石膏粉，并通過成形養護后得到產品，產品中的磷石膏含量占95%，其他5%是各種添加劑。

磷石膏生產新型綠色建筑材料技術是由具有自主知識產權的我國安徽銅陵化工研究院、國家建材科研設計院、中國新型建材工業杭州設計院、貴州省建材科研設計院共同和分別開發的磷石膏、石膏新型建筑材料關鍵技術。

4.4 磷石膏作土壤改良劑

鹽堿地施入磷石膏改良后，改良深度范圍的耕層土內含鹽量減少，pH值降低，土壤堿性得到明顯改良，土粒吸附的代換性鈉離子及土壤堿化度均有顯著降低，因而有效改良了鹽堿地土壤的理化性能，能夠促進作物生長[4]。我國華北區域的堿性耕土，每公頃施入150～300kg磷石膏改良劑后，稻谷作物增產量可達5%～15%[5]。

4.5 磷石膏制酸聯產水泥

磷石膏制硫酸聯產水泥工藝是將磷石膏、焦炭、黏土等經高溫分解煅燒后生成的CaO用作生產硅酸鹽水泥的原料，分解生成的SO2用于制硫酸[6]。國內開發該工藝較成熟的企業有魯西化工集團、魯北化工集團等。

在實際生產中存在一些技術難題，如磷石膏分解需要1 300～1 400℃高溫并且分解困難、生產過程同時需要氧化氣氛與還原氣氛導致控制難度大、二氧化硫濃度低且不穩定等[7]。這些技術瓶頸導致磷石膏制硫酸聯產水泥的生產成本高、能耗高、產出低，因而難以大范圍地推廣應用。

4.6 其他新技術

金正大諾泰爾化學有限公司研發的“二水- 半水法磷酸聯產α半水石膏的能量自平衡轉晶技術”，已于2016年通過了工信部及信息化部組織的科技成果鑒定，其核心技術達到國際領先。

4.7 磷石膏綜合利用現狀與展望

我國磷石膏綜合利用的前景廣闊，通過近40年的探索與實踐，我們在磷石膏綜合利用領域已取得卓有成效的成績。磷石膏綜合利用的市場推廣進程逐漸提速，并已成為部分企業的經濟增長點。磷石膏綜合利用的發展節約了大量土地資源，緩解了磷石膏堆存帶來的環保壓力。磷石膏綜合利用的發展調整了磷酸產業結構，為磷酸產業進入可持續發展的循環經濟模式打下了堅實的基礎。

但是，到“十三五”末，磷石膏綜合利用率要達到40%，任務仍然十分艱巨，需要努力的方面還很多。綜合利用技術需要不斷發展和創新；綜合利用項目的發展水平存在較大地區差異，在全國范圍內需要加大普及力度；綜合利用產品的品質和市場競爭力依舊面臨嚴峻的考驗；綜合利用項目的發展離不開政府部門的扶持和政策傾斜。只要企業和有關部門同心協力，一定能有效推進我國磷石膏綜合利用的進程。

5 結語

(1)當前，我國大多數磷石膏庫處于運行的中后期，一旦出現事故，環境污染大，安全危害大，社會影響大。因此，保證磷石膏庫的安全運行，是磷化工行業及地方政府近年來比較關注的問題。為積極推進磷石膏庫的安全穩定運行，建議政府職能部門組織安全、環保、設計、管理等有關部門對存在隱患的磷石膏庫做全面安全排查。

(2)加大我國磷石膏綜合利用是緩解磷石膏堆存帶來的環保壓力的主要途徑，同時，磷石膏的綜合利用對調整產業結構和產品結構、轉變經濟發展方式、構建資源綜合利用循環經濟模式、節約土地資源、減輕環保壓力、促進企業可持續發展具有重大意義。

[1] 張慶安，高偉，吳娟.磷石膏堆存技術[J].化工設計，2008，18(4)：67-71.

[2] 米占寬，饒徐生，儲學群，等.沉積磷石膏的物理力學特性試驗研究[J].巖土工程學報，2015(3)：470-478.

[3] 葉學東.“十二五”期間磷石膏利用現狀及當前工作重點[J].硫酸工業，2017(1)：40-43.

[4] 張麗輝，孔東，張藝強，等.磷石膏在堿化土壤改良中的應用及效果[J].內蒙古農業大學學報，2001(2)：97-100.

[5] 汪家銘.磷石膏綜合利用技術現狀與前景展望[J].硫磷設計與粉體工程，2013(1)：7-12,49.

[6] 譚明洋，相利學，李國龍.磷石膏制酸聯產水泥技術研究現狀[J].再生資源與循環經濟，2016(6)：36-38.

[7] 鐘本和，張志業，王辛龍，等.化學法處理磷石膏的新途徑[J].無機鹽工業，2011，43(9)：1-4.