低聚合農用聚磷酸銨工藝路線分析

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(中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430223)

聚磷酸銨(Ammonium Polyphosphate，APP)作為一種重要的精細磷酸鹽產品，廣泛用于阻燃劑、肥料等領域。聚磷酸銨(APP)結構通式為(NH4)n+2PnO3n+1(如下)：

APP有結晶型和無結晶型2種固體形態，目前已知的結晶型APP共有6種晶型(Ⅰ～Ⅵ)，各種晶型結構的APP在適當的條件下可以相互轉化。按聚合度大小，APP可分為低聚、中聚和高聚三種，通常，聚合度大于20為水不溶APP[1，2]，主要應用于阻燃劑、防火涂料領域；聚合度小于20，為水溶性，可代替磷銨，主要應用于農用液體肥料和固體肥料生產。低聚合APP聚合度為3-10，養分含量高，溶解性好，不易與土壤溶液中的鈣、鎂、鐵、鋁等離子反應而使磷酸根失效。聚磷酸銨還具有螯合金屬離子的作用，提高諸如鋅、錳等微量元素的活性。因此，低聚合APP是一種優良的農用緩釋全水溶性液體肥和懸浮肥料。在美國已廣泛使用10-34-0或11-37-0的APP作為基礎液肥配置全水溶NPK懸浮肥料，應用于農業施肥中。隨著我國現代化農業的發展，需要大量優質水溶性肥料用于噴施、灌溉。本文介紹了低聚合APP的幾種主要生產工藝，分析了幾種生產方法的單位制造成本指標，并總結了工業級磷酸-尿素法生產低聚合APP過程中聚合溫度和原料配比對產品指標的影響。

1 低聚合APP生產工藝

按原料分類，低聚合APP生產方法大致分為兩種：一種是濕法磷酸，另一種是熱法磷酸。以熱法磷酸作為原料時,具有濃度高和雜質少的特點，但是生產成本較高，且熱法P2O5具有腐蝕性強、毒性大、安全性差等缺點。以濕法磷酸為原料，氨化縮合劑可以為氨氣或其他(如尿素等)，主要制備方法有濕法磷酸濃縮-氨法、工業級磷酸-尿素法、濕法磷酸濃縮-尿素法及磷酸一銨-尿素法等。

1.1 濕法磷酸濃縮-氨法

在濕法磷酸(50% P2O5)與氨進行中和反應生產低聚合APP的過程中，會放出大量的熱量，可以蒸發磷酸中的大部分水分，將磷酸濃縮，但是直接進行濕法磷酸和氨反應生產過程存在一定的問題，例如磷酸的濃度低、雜質高、會引起設備的腐蝕以及反應器壁上結垢等。聚合設備有氨化柱、多段下降薄膜式反應器、管式反應器等多種型式。氨化柱[3]、多段下降薄膜式反應器[4]中，由于氨與磷酸呈氣液逆流接觸，會發生局部氨化，導致氨損失較大。管式反應器已普遍應用于磷酸一銨(MAP)、磷酸二銨(DAP)的生產中，其具有反應時間短、流程簡化、節能顯著等優點[5]。管式反應器流程如下：預先將50% P2O5濕法磷酸濃縮到62% P2O5左右，然后與氨進行中和反應，同時通過稀磷酸吸收造粒尾氣后的洗滌液，調節聚合溫度。中和熱產生的過熱蒸汽使溫度達到200℃以上，壓力達到0.3MPa以上。在這樣的溫度下，全部游離水和部分結合水蒸發出來之后形成APP熔融體，反應管中產生的過熱蒸汽充當霧化劑，使熔融體形成的霧粒噴灑在造粒機中。由于聚合過程蒸發大量水分，造粒后物料無需干燥機干燥，從造粒機出來的顆粒物經冷卻、篩分得到APP產品，篩得小顆粒作為返料送回造粒機。美國TVA管式反應器-料幕造粒機流程[6]，造粒機采用料幕造粒機，可用于生產APP、MAP、DAP和尿素聚磷銨。生產的APP品級為11-56-0，其中聚磷酸鹽占P2O5總量的20%，經改造后的流程將管式反應器出來的物料經預冷卻后再進一步冷卻，其聚磷酸鹽占P2O5總量可達53.4%，氨與磷酸的摩爾比為0.99[7]。美國TVA管式反應器-雙軸造粒流程[8]，造粒機采用雙軸造粒機，造粒機中兩個軸等速反向轉動，軸上的葉片將固體物料推向兩軸中間向上翻動，強烈的機械捏合對促使物料成粒比較有利。生產的APP品級為12-57-0，其中聚磷酸鹽占P2O5總量的25%～30%。濕法磷酸濃縮-氨法制備低聚合度APP的工藝流程見圖1。

圖1 濕法磷酸濃縮-氨法制備低聚合度APP的工藝流程

1.2 工業級磷酸-尿素法

采用工業級磷酸-尿素法生產低聚合APP，其工藝流程為：將一定質量配比的工業級磷酸(61.5% P2O5)和尿素加入反應器中，加熱攪拌，當溫度升至100℃左右時，尿素全部溶解；當溫度達到130℃左右時，有氣體逸出，開始發黏和出現氣泡，泡沫逐漸增加。控制反應時間，在反應料漿固化前將料漿裝入冷卻器，進行進一步聚合、冷卻和固化，固化后的物料通過粉碎得到產品。采用工業級磷酸-尿素法，其優點是反應放熱量較小，反應過程溫和，反應溫度較低，反應過程易控制，品質穩定、易調節，磷酸/尿素摩爾比為1∶0.8～1.3。本流程生產的APP產品品級以21-53-0為主，聚合度2～10，水溶物在99.7%以上，聚磷酸鹽占總P2O590%以上。同時通入少量氨，維持一定氨氛圍，還可以生產品級為14-62-0的APP，聚合度10～16，水溶物在99.7%以上，聚磷酸鹽占總P2O590%以上。工業級磷酸-尿素法制備低聚合度APP的工藝流程見圖2。

圖2 工業級磷酸-尿素法制備低聚合度APP的工藝流程

1.3 濕法磷酸濃縮-尿素法

采用濕法磷酸濃縮-尿素法生產低聚合APP是將50% P2O5濕法磷酸進一步濃縮至62% P2O5左右，同時降低雜質含量，然后與尿素進行反應。該流程的優點是原料磷酸成本較低，同時具有磷酸-尿素反應的特點。APP產品品級為12-60-0。濕法磷酸濃縮-尿素法制備低聚合度APP的工藝流程見圖3。

圖3 濕法磷酸濃縮-尿素法制備低聚合度APP的工藝流程

1.4 磷酸一銨-尿素法

采用磷酸一銨-尿素法生產低聚合APP，磷酸一銨與尿素的摩爾比為1.0～1.2，反應溫度為145～160℃，該流程的優點是反應過程溫和，品質穩定、易調節。APP產品品級為22-56-0，平均聚合度2.7～3.8，聚磷酸鹽占總P2O590%以上。磷酸一銨-尿素法制備低聚合度APP的工藝流程見圖4。

圖4 磷酸一銨-尿素法制備低聚合度APP的工藝流程

1.5 4種生產低聚合APP工藝方法對比

4種生產低聚合APP工藝方法的對比見表1。

表1 4種生產低聚合APP工藝方法的對比

從表1中可以看出，濕法磷酸濃縮-尿素法和濕法磷酸濃縮-氨法的原料成本較低，但相應生產的APP品級較低，工業級磷酸-尿素法和磷酸一銨-尿素法生產的APP品級較高，但原料成本較高。

2 單位制造成本分析

濕法磷酸濃縮-氨法、工業級磷酸-尿素法、濕法磷酸濃縮-尿素法及磷酸一銨-尿素法生產低聚合APP，各有其優缺點，體現其單位制造成本的對比見表2。

表 2 4種APP生產工藝單位制造成本(元/t)

從表2可以得出，濕法磷酸濃縮-氨法原料及公用工程消耗成本最低，為2 215元/t產品，由于濕法磷酸濃縮-氨法和濕法磷酸濃縮-尿素法增加了磷酸濃縮流程，制造費用和相關的折舊費、工資及其他制造費相應會增加一些。濕法磷酸濃縮-氨法產品指標12-57-0低于濕法磷酸濃縮-尿素法、工業級磷酸-尿素法及磷酸一銨-尿素法的21-53-0。由于磷酸濃縮后雜質含量有所降低，但相較于工業級磷酸仍有差距，其產品顏色及色澤也會差于工業級磷酸-尿素法和磷酸一銨-尿素法工藝生產的產品，對APP的市場售價會有部分影響。綜合計算得到：濕法磷酸濃縮-氨法單位制造成本最低為3 055元/t產品，濕法磷酸濃縮-尿素法、工業級磷酸-尿素法及磷酸一銨-尿素法單位制造成本分別為3 638元/t產品、4 336元/t產品及5 075元/t產品。

3 工業級磷酸-尿素法工藝參數分析

3.1 實驗過程

取工業磷酸與尿素的摩爾比為1∶1.0。首先加熱套預熱到110℃，將盛有20 mL磷酸的燒瓶置于加熱套中開始加熱，加熱套升溫到120℃，此時三口燒瓶內溫度約85℃，加入尿素開啟攪拌。緩慢升溫物料沸騰通入氨氣，當溫度到達130～140℃這個區間時，不再提高加熱套設定溫度，物料在這個區間發泡、固化。緩慢升溫到聚合溫度，聚合時間1h。

3.2 聚合反應溫度對產品指標的影響

不同聚合溫度下APP產品的指標見表3。

表3 不同聚合溫度下APP產品的指標

從表3可以看出，聚合溫度在140～175℃范圍內，聚合溫度影響APP產品指標：從140℃到150℃，總養分(N+P2O5)%從71.42%增加到75.81%；超過150℃后，總養分(N+P2O5)%降低到73.63%；溫度增到175℃，總養分(N+P2O5)%則增加到75.61%，說明在150℃左右為最佳溫度。在聚合度和水溶性方面，在140℃～175℃范圍內，聚合度在11～16范圍內，水溶性均在100%；達到180℃時，反應料漿由熔融態迅速轉變為固態，總養分(N+P2O5)%達到最大值80.52%，聚合度39，大于20，水溶性只有1%，基本不水溶，說明175℃～180℃是APP從水溶性到水不溶性的轉變溫度。

3.3 原料配比對產品指標的影響

不同原料配比條件下APP產品的指標見表4。

表4 不同原料配比條件下APP產品的指標

注：反應溫度為150℃。

表4可以得出，尿素∶磷酸摩爾比從0.8∶1增加到1.0∶1時，總養分(N+P2O5)%從74.68%增加到76.28%；摩爾比增加到1.1∶1，總養分(N+P2O5)%下降到74.67%；摩爾比增加到1.4∶1，總養分(N+P2O5)%逐漸增加到76.88%。尿素過量10%(摩爾比)時，并不利于APP生成，尿素過量超過10%(摩爾比)時，才有助于APP生成，但尿素過量較大的同時會帶來氨損失較大，導致尾氣量較大，在摩爾比1.0∶1時，氨損失量較小，總養分(N+P2O5)%較高，為較優的工藝條件。聚合度和水溶性在此溫度下，尿素磷酸摩爾比從0.8∶1到1.4∶1，聚合度在6～13，水溶性為100%。說明APP水溶性與聚合溫度有關，與原料配比無關。

4 結語

(1)介紹了濕法磷酸濃縮-氨法、工業級磷酸-尿素法、濕法磷酸濃縮-尿素法以及磷酸一銨-尿素法4種工藝技術生產低聚合農用聚磷酸銨(APP)的工藝路線流程，分析了4種流程的優缺點和產品指標。濕法磷酸濃縮-尿素法和濕法磷酸濃縮-氨法原料成本較低，但相應生產的APP品級較低，工業級磷酸-尿素法和磷酸一銨-尿素法生產的APP品級較高，但原料成本較高。

(2)分析了濕法磷酸濃縮-氨法、工業級磷酸-尿素法、濕法磷酸濃縮-尿素法以及磷酸一銨-尿素法4種工藝技術生產低聚合農用聚磷酸銨(APP)工藝路線流程的單位制造成本。濕法磷酸濃縮-氨法單位制造成本最低為3 055元/t產品，濕法磷酸濃縮-尿素法、工業級磷酸-尿素法及磷酸一銨-尿素法分別為3 638元/t產品、4 336元/t產品、5 075元/t產品。

(3)分析了工業級磷酸-尿素法生產低聚合APP聚合溫度和原料配比對APP產品指標的影響，得出在150℃、尿素∶磷酸摩爾比1.0∶1時為最優工藝參數，且APP水溶性與聚合溫度有關，與原料配比無關。

[1]駱介禹，駱希明，等.聚磷酸銨及應用[M].北京：化學工業出版社，2006.

[2]楊榮杰，儀德啟.聚磷酸銨[M].北京：科學出版社，2015.

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