FCC汽油加氫脫硫工藝技術研究進展

程光南，魏麟驕

(中國石油大學勝利學院 化學工程學院，山東 東營 257061)

隨著國家對環保的越來越重視，汽車尾氣的排放對環境的破壞也同樣引起人們的關注，為此國家積極研發清潔能源汽車，同時也出臺種種措施控制汽油中有害物質的含量，汽油的新標準也越來越嚴格，國家最新發布的汽油國家標準規定了最新的國六階段車用汽油的主要指標，與第五階段標準相比主要表現在硫、烯烴、芳烴含量越來越低，硫含量與上一階段相同。國六汽油標準分為國六A和國六B兩個標準，國六A標準執行時間為2019年1月1日，國六B標準更為嚴格，從2023年1月1日起開始執行。表1為車用汽油國六和國五主要指量指標差異。

表1 車用汽油國六和國五主要指量指標差異(國標GB17930-2016)

由于原油開采劣質化越來越嚴重，原油中的硫含量隨之升高，加之我國成品油中催化裂化汽油占比較高，而我國催化裂化汽油的特點是高硫、高烯烴。國Ⅴ、Ⅵ汽油質量標準規定硫含量要達到10μg/g以下，所以需要更先進的脫硫技術。

1 選擇性加氫脫硫技術

1.1 Prime-G+技術

圖1 Prime-G+工藝流程圖

Prime-G+工藝[1-2]在世界上具有非常廣泛的應用，主要由選擇性加氫部分(SHU)及加氫脫硫部分(HDS)部分構成。SHU部分進行的反應主要為：二烯烴的脫除反應，單烯烴飽和、異構化和小分子硫化物轉化成大分子硫化物。其主要作用是保護HDS反應的催化劑；小分子硫化物轉移到大分子硫化物通過分餾塔進入加氫脫硫單元，然后在加氫脫硫單元中脫除。HDS單元主要是硫化物的脫除，由于經過分餾塔，烯烴等小分子物質都進入輕組分，這樣可以保證辛烷值，少量的烯烴進行了加氫，以保證較高的液體收率。Prime-G+工藝流程如圖1所示。

首先FCC汽油與氫氣混合進入SHU反應器，在催化劑的作用下脫除二烯烴并且把小分子的硫化物轉化成大分子硫化物，然后進入分餾塔，被分成輕重兩組分，然后含硫高的重組分進入加氫脫硫反應器。最后把反應后的重汽油與輕汽油混合得到產品。LCN中沒有含硫化合物，不需要加氫處理。分餾塔以噻吩的沸點為切割溫度，預分餾要解決的主要問題是避免噻吩進入輕組分，因為噻吩不容易通過萃取脫除，以免增加汽油產品中的總硫含量。

1.2 SCAN Fining技術

由ExxonMobil公司SCANFining工藝[3-4]已經大規模工業化，所使用的選擇性HDS催化劑(RT-225)是與Akzo Nobel公司共同開發的[5]。其工藝流程首先是催化裂化汽油與氫氣混合進入預加氫反應器，脫除二烯烴防止其聚合堵塞反應管路[6]，經過脫二烯烴出來的的物料換熱后進入加氫脫硫反應器，其工藝流程圖如圖2所示。此工藝還有二代，是對一代技術的改進，把一代工藝分成兩段，用以脫除反應生成的硫化氫。可以用于加工硫含量高的原料，可實現深度脫硫，辛烷值損失小。

圖2 SCANFining 工藝流程示意圖

1.3 OCT-M/OCT-MD工藝

為了滿足我國催化裂化汽油加氫脫硫，撫順石油化工科學研究院(FRIPP)開發了OCT-M工藝及相關催化劑[7]，并且成功實現工業化應用，然后在國內大范圍應用和推廣[8-11]。其流程示意圖如圖3所示。

圖3 OCT-M工藝原則流程示意圖

OCT-M工藝的原則是首先對原料油進行輕重組分的切割，根據輕重組分中硫類型的不同分別進行脫除，其中輕組分含硫量低、含烯烴量高，可以利用堿液清洗進行脫除，重組分中的含量硫相對較高，尤其是噻吩類硫化物含量占較大比例，可以在FGH-20/FGH-11催化劑的作用下進行深度加氫脫除[26]。其反應條件為在240～300℃溫度下、1.6～3.2MPa、空速為3.0～5.0 h-1、氫油比為300∶1～500∶1(v/v)下，可使FCC汽油的脫硫率高達82%～95%，烯烴飽和率為15%～25%，辛烷值損失小于2個單位，液收高于98%。在此基礎上FRIPP開發了OCT-MD技術，并成功實現工業化[9]，增加了前置脫硫醇工藝，就是把輕組分中的硫化物轉化為高沸點的硫化物而進人重組分中，最后對重組分進行加氫脫硫，從而使產品中的總硫含量得到充分的降低。如圖4所示。

圖4 OCT-MD 工藝原則流程圖

OCT-MD技術[12-13]所增加的前脫臭技術可以將LCN中的硫醇轉化為較重的硫化物并予以脫除，可以充分降低輕汽油中的總硫質量，硫醇硫全部脫除，保證辛烷值不損失。

1.4 RSDS技術

RSDS技術[14]是由中石化石油化工科學研究院(RIPP)研究開發的，其主要特點是根據原料油的特點和產品的要求，對原料進行餾分的切割，切割溫度在80～100℃之間，然后對輕組分進行堿液抽提從而脫除里面的硫醇，重組分進行選擇性加氫脫硫，反應后與輕組分混合得到汽油產品，重組分反應采用RSDS-I催化劑，該具有催化劑脫硫率較高，烯烴飽和比及芳烴飽和活性相對較低的特點，在此基礎上又開發了RSDS-II技術[15]，其原則流程圖如圖5所示。

RSDS-II技術[16]所使用的是RSDS-21和RSDS-22催化劑，并且在輕汽油脫硫部分增加了反抽提設備，減小了廢堿液的產生；還增加了循環氫脫硫化氫塔，增加了溶劑緩沖罐及溶劑循環泵，增加了反應產物的冷卻器，從而達到了更好的脫硫效果。

圖5 RSDS-II工藝流程圖

1.5 CDhydro/CDHDS技術

CDhydro/CDHDS技術[17-18]是將脫硫及蒸餾技術相結合的一種工藝。CDhydro/CDHDS工藝流程示意圖如圖6所示。

圖6 CDHDS工藝流程示意圖

CDHydro塔使用是CRITERION公司生產的C-448催化劑[19]，用于脫除原料中較輕的硫醇和二烯烴，所得塔頂輕組分可以作為汽油的調和組分、烷基化及醚化的原料[6]，塔底較重組分進入CDHDS塔進行加氫脫硫，進入塔后被分成中汽油和重汽油，物料中的含硫化合物經過反應生成的硫化氫以及中汽油從塔頂流出，經過冷卻一部分作為回流，另一部分處理后作為汽油產品，所用催化劑為由CRITERION公司生產的C-411SM3或DC-130。

2 非選擇性加氫脫硫技術

2.1 Isal和OCTGAIN技術

Isal技術[20-21]和OCTGAIN技術分別由Intevep公司及Exxon Mobil公司開發，兩個技術都是加氫脫硫辛烷值恢復技術，兩者采用的都是固定床加氫脫硫技術，其不同點是所需要的催化劑不一樣，操作條件不同。

Isal技術運用兩個反應器，第一個反應器發生脫硫、脫氮反應，隨后進入第二個反應器進行辛烷值恢復反應，該技術的核心是使用的催化劑是具有擇型性的沸石，該催化劑具有較好的比表面積、酸性和穩定性。

OCTGAIN技術[22-23]同樣由兩個反應器，首先在第一個反應器進行脫硫、脫氮及烯烴飽和反應，然后進入第二個反應器進行辛烷值恢復。第一段反應器所用的催化劑為Mo-Ni/Al2O3，含硫化合物全部脫除變成硫化氫，同時烯烴全部飽和。第二個反應器采用分子篩催化劑，進而發生裂化與異構化等反應使成品油的辛烷值得到一定程度的恢復。

2.2 Hydro-GAP技術

催化裂化汽油加氫脫硫及芳構化技術[24]( Hydro-GAP )是由中石化洛陽工程有限公司(LPEC)開發的，其原理是催化裂化汽油先進行輕重組分分離，輕組分進行堿液抽提脫除里面的硫醇等，重組分首先進入預加氫反應器，脫除里面的二烯烴，防止其在后面的反應器中聚合，再進入加氫脫硫反應器發生加氫脫硫與芳構化反應。從而達到脫硫的同時辛烷值不降低。

兩個反應單元所用的催化劑分別為LPH-3催化劑和LHA催化劑[25]，其主要活性組分為MoO3和CoO，采用自然裝填的方式，干燥后用二甲基二硫進行濕法硫化。加氫脫硫和芳構化都是放熱反應，適當的提高反應溫度可以有效的提高反應效率。

2.3 RIDOS技術

RIDOS技術[26]是由中國石化北京石油化工科學研究院(RIPP)開發的一種加氫脫硫及辛烷值恢復同時進行的技術。它用的是RS-1A/RIDOS-1催化劑[27]，該技術的原理是把催化裂化汽油切割成輕重兩組分，切割溫度在70～100℃之間。輕烴利用堿液抽提脫除里面的含硫化物，重組分進行加氫脫硫，反應后的物料與恢復辛烷值的催化劑接觸，使烷烴發生異構化，從而降低辛烷值損失。

2.4 S-Zorb技術

S-Zorb技術[28-29]是由Phillips Petroleum公司開發的一種臨氫汽油吸附脫硫技術。其吸附劑主要組成為氧化鋅、氧化鎳及一些硅鋁組分，在適宜的反應條件下，氣態烴與吸附劑接觸，含硫化合物被吸附在吸附劑上，在吸附劑上碳硫鍵斷裂，硫原子留在吸附劑上，而烴類物質返回到物料，此過程不產生硫化氫，所以防止了烯烴與硫化氫反應生產二次硫醇， Phillips公司已經開發到第二代S-Zorb技術，與第一代應用低壓雙閉鎖料斗相比，第二代采用的是高壓單閉鎖料斗，充分的降低了設備的投資和運行費用。

3 結語

為了適應越來越嚴苛的燃油標準，國家對環保越來越重視，對車用油中的硫含量、芳烴含量、苯含量都做出了嚴格的限定。現有的加氫脫硫工藝技術已經很成熟，深度加氫脫硫會導致液收低、辛烷值損失，同時存在著能耗高、氫耗高、投資和操作費用高等缺點。而新的脫硫技術，如生物脫硫、氧化脫硫等非加氫脫硫技術的發展有效的減小了加氫脫硫的弊端。因此非加氫脫硫或組合脫硫工藝會成為未來脫硫技術發展的主要方向。

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