表面活性劑對磁性氧化鐵微米晶形貌的影響

張慧娟， 王 煜， 趙 昕， 吳 凱

(1.重慶大學 a.分析測試中心;b.化學化工學院，重慶 401331；2.北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871)

0 引 言

納米微粒的表面修飾是納米材料科學領域的重要研究課題[1-3]。通過物理和化學方法改變納米微粒表面的結構和狀態，可以實現對納米微粒形態、分散性、表面活性和功能性的調控。對于無機納米材料的液相反應合成與制備，常利用表面活性劑改善納米微粒表面性能和控制納米微粒的大小、形狀和結構。表面活性劑分子是帶有性質不同的親水基和疏水基的長鏈兩親結構化合物，這種結構特點決定其在溶液中能形成膠團。膠團的尺寸大小限定了所生成產物的大小和形狀，所以選擇不同結構和性質的表面活性劑，控制膠團結構和大小，可得到尺寸、粒子形態可控的納米微粒。由于納米微粒表面分布著電荷和官能團，其表面能很高，導致納米微粒傾向于團聚以減小表面能。表面活性劑親水基團對固體的吸附性和化學反應活性及降低表面張力的特性可以控制納米微粒的親水性或親油性、表面活性，同時對納米微粒表面進行改性[4-10]。

Fe3O4廣泛應用于顏料和拋光劑，也可用于制造錄音磁帶和電訊設施。納米級的紡錘狀氧化鐵在透明介質中具有很好的透明性，是很好的氧化鐵系顏料，它除具有普通氧化鐵顏料的耐光、耐腐蝕、無毒等優點之外，還具有高分散性、色澤鮮艷和吸收紫外線強烈等特點，是現代涂料、油墨、填料行業的重要原料與試劑[11-15]。利用表面活性劑分子作為形貌調控劑，可以制備不同形貌的Fe3O4晶體[11-13]。

利用非離子表面活性劑聚乙二醇作為形貌調控劑制備Fe3O4微納材料已有報道。錢逸泰等[16]在丙酮體系中，以聚乙二醇-20000為表面活性劑，分別在200 ℃和240 ℃下用聯氨氧化不同濃度的二茂鐵得到了下面兩種結構,一種是直徑在0..5～1 μm之間，厚度為20 nm的納米盤組成的團聚體，納米盤的生長方向為[110]；另一種是直徑在30～50 nm之間，長度為2～3 μm的枝狀超結構，主干沿[111]方向生長，枝干沿[110]方向生長[16]。在反應過程中聚乙二醇的作用有兩方面：①Fe3O4微粒因磁性易相互吸引造成團聚，表面活性劑基團對微粒的吸附性可以降低微粒表面能，使微粒處于穩定狀態，并在微粒表面形成空間位阻，防止微粒團聚；②表面活性劑分子在微粒表面定向排列，可以控制納米微粒的大小和形態。

本文選用不同相對分子質量、不同濃度的聚氧乙烯類的非離子表面活性劑，系統研究了聚氧乙烯類的非離子表面活性劑對Fe3O4微納材料的表面修飾和形貌調控作用，并給出了機理解釋，對磁性氧化鐵納米材料的研究具有重要的參考價值。

1 實 驗

1.1 實驗原理

選用非離子表面活性劑的原因在于其在溶液中穩定性高，不易受酸、堿、鹽的影響，在溶劑中有較好的溶解性，在固體表面上可強烈吸附。聚乙二醇是在納米材料合成中常用的聚氧乙烯型非離子表面活性劑，親水性主要靠醚鍵，這種親水基在鏈中間的分子比親水基在末端的分子有更好的潤濕滲透性，在極性溶劑中采取曲折型的形態有利于能量上的穩定[13]。如圖1所示，在乙醇溶液中，聚乙二醇分子憎水的—CH2—在鏈的里面，親水的醚鍵氧原子在鏈的外側，利于氧原子通過氫鍵與乙醇羥基的氫原子結合。這種結合并不牢固，在升高溫度或加入鹽時會有脫離的傾向。因此升高溫度，聚乙二醇的親水性就會下降，溶度會減小。另外，聚乙二醇的聚合度變化范圍很大，根據相對分子質量可以選取不同鏈長的聚乙二醇分子作為表面活性劑。因為不同碳氫鏈長的表面活性劑在固體表面包覆的程度有所不同，形成的空間位阻和締合成的分子團簇大小也不同，因此選用聚乙二醇為反應中的表面活性劑有利于考察表面活性劑對粒子的形態調控機理。

圖1 聚氧乙烯型非離子表面活性劑在水中的溶解狀態

1.2 試劑與儀器

試劑：二茂鐵(Fe(C5H5)2，化學純，北京金龍化學試劑有限公司)；無水乙酸鈉(CH3COONa，分析純，北京益利精細化學品有限公司)；聚乙二醇-1000(HO(C2H4O)nH，實驗試劑)；聚乙二醇-4000(實驗試劑，滬試國藥集團化學試劑有限公司)；聚乙二醇-6000(實驗試劑，北京化學試劑公司)；聚乙二醇-8000(實驗試劑，天津開發區新雅工貿有限公司)；聚乙二醇-10000(化學純，北京化學試劑公司)；聚乙二醇-20000(進分，北京化學試劑公司)；乙醇(C2H5OH，分析純，北京化工廠)；實驗用水均為二次去離子水。

儀器：JEOL JEM-200CX型透射電鏡，FEI TECNAI F30型高分辨透射電鏡，Hitachi S-4800型掃描電鏡，Rigaku Dmax-2000型X射線衍射儀(Cu Kα輻射)，Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔徑分布測定儀，上海BRANSON公司SB3200型超聲振蕩器，Hitachi SCT4BE型離心機。

1.3 實驗步驟

將Fe(C5H5)2溶于乙醇，配成濃度為20 mmol/L的二茂鐵-乙醇溶液，添加1.2 g NaAc和不同相對分子質量的聚乙二醇(PEG)固體溶于二茂鐵-乙醇溶液，快速攪拌30 min至混合均勻。將混合液轉移至20 mL水熱釜，密封，以3～5 ℃/min的升溫速度加熱到160～220 ℃，保持溫度12 h，反應完畢將水熱釜自然冷卻到室溫。所得黑色沉淀用去離子水、乙醇交替洗滌離心3次(3 000 r/min)，得到細小黑色顆粒狀粉末，放置在常溫下干燥，得到最終產物。

2 結果與討論

2.1 不同分子鏈長PEG體系中Fe3 O4 微米晶的合成

聚乙二醇的相對分子質量表示不同的分子鏈長。對于聚氧乙烯類的非離子表面活性劑，在疏水基相同的條件下，親水基(聚氧乙烯基)越長，意即環氧乙烷加成數越大，親水性越強。聚乙二醇分子鏈長較小時，在固體微粒表面形成的包覆層很薄，包覆層分子之間有較多的固體表面裸露，造成生長基元在固體表面的沉積不均勻。當聚乙二醇的鏈長過大，伸向溶劑中的長尾端在微粒表面形成空阻，可能造成固體表面不能被聚乙二醇分子完全覆蓋，并且隨著鏈長增大，聚乙二醇分子容易產生卷曲以增大親水基與溶劑的接觸面積，將疏水基包裹在分子內部，降低其在固體微粒表面的包覆效果。本文選取了不同相對分子質量的聚乙二醇作為添加劑來調控產物的形貌和尺寸。

2.1.1PEG-4000濃度的影響

保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度20 mmol/L，乙酸鈉的添加量為1.2 g，160 ℃反應12 h。當添加0.2 g和0.8 g PEG-4000時得到的是少量無定型的團聚物(見圖2(a)和2(b))；當PEG-4000的添加量為1.2 g時，得到了0.4～1.8 μm球狀結構(見圖2(c))；當PEG-4000的添加量為1.5 g時，得到了0.8～1.7 μm球狀結構(見圖2(d))。可見聚乙二醇的添加對產物Fe3O4的形貌和尺寸有明顯的調控作用，添加量在1.2～1.5 g時，能夠得到大量較為平滑規整的單晶Fe3O4球形微粒。

圖2 不同PEG-4000濃度下合成的Fe3O4產物的SEM照片

(a) 0.2 g PEG-4000；(b) 0.8 g PEG-4000；(c) 1.2 g PEG-4000；(d) 1.5 g PEG-4000

2.1.2PEG-6000濃度的影響

選取PEG-6000時，保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度為20 mmol/L，乙酸鈉的添加量為1.2 g，160 ℃反應12 h。PEG-6000添加量為0.6 g時，體系反應生成了表面為片狀結構、直徑1～2 μm的Fe3O4球形微粒(見圖3(a)和3(b))。SEM照片顯示，這種球形顆粒是由大量直徑在亞微米級的納米盤聚集組成；當PEG-6000的添加量為1.2 g和1.6 g時，得到的是少量球狀和塊狀的混合物(見圖3(c)和3(d))。

2.1.3PEG-8000濃度的影響

保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度20 mmol/L，乙酸鈉的添加量為1.2 g，160 ℃反應12 h。選取PEG-8000時，當添加量為1.2 g和1.6 g時，體系反應生成了球狀和塊狀的混合物(見圖4)。

圖3 不同PEG-6000濃度下合成的Fe3O4產物的SEM照片

(a) 0.6 g PEG-6000；(b) 0.6 g PEG-6000；(c) 1.2 g PEG-6000；(d) 1.6 g PEG-6000

圖4 不同PEG-8000濃度下合成的Fe3O4產物的SEM照片

2.1.4PEG-10000濃度及反應溫度的影響

選取PEG-10000為表面活性劑來調控產物的形貌，考察了濃度效應和溫度效應的影響。保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度為20 mmol/L，乙酸鈉的添加量為1.2 g。當PEG-10000添加量為1.2 g時，160 ℃反應12 h，得到了300～500 nm的球狀結構(見圖5(a))；PEG-10000添加量為1.6 g時，160 ℃反應12 h，得到了1 μm左右的球狀結構(見圖5(b))；PEG-10000添加量為0.2 g時，200 ℃反應12 h，體系反應生成了表面為片狀結構，直徑1～2 μm的Fe3O4球形微粒。SEM照片顯示，這種球形顆粒是由大量直徑在亞微米級的納米盤聚集組成。TEM照片顯示該結構為實心球體，表面為納米盤聚集而成(見圖5(c)和5(d))；PEG-10000添加量為0.3 g時，200 ℃反應12 h，體系反應生成了球狀和多面體的混合物(見圖5(e))；溫度升高至220 ℃，體系反應生成了均一的八面體微米結構，尺寸為5～8 μm(見圖5(f))。

研究結果證實，聚乙二醇的相對分子質量和濃度兩個因素相互協調可以控制其在Fe3O4微粒表面的吸附和修飾作用，從而對Fe3O4顆粒形貌起到明顯的調控作用。當使用PEG-4000時，添加量在1.2～1.5 g時，能夠得到大量較為平滑規整的單晶Fe3O4球形微粒；當使用PEG-6000時，添加量為0.6 g時，得到了表面為片狀結構、直徑1～2 μm的Fe3O4球形微粒；當使用PEG-10000時，添加量為0.2 g時，200 ℃反應得到了表面為納米盤包覆的微米球狀結構，添加量為0.3 g時或者反應溫度升高至220 ℃時，得到了微米八面體，可見PEG-10000濃度增加或者反應溫度升高都利于得到八面體微米結構。

圖5 不同PEG-10000濃度和溫度下合成的Fe3O4產物的SEM照片

(a) 160 ℃，1.2 g PEG-10000；(b) 160 ℃，1.6 g PEG-10000；(c) 200 ℃，0.2 g PEG-10000；(d) 200 ℃，0.2 g PEG-10000；(e) 200 ℃，0.3 g PEG-10000；(f) 220 ℃，0.2 g PEG-10000

聚乙二醇的濃度影響其在微粒表面的分布，隨著聚乙二醇添加量的變化，表面修飾的效果有所差異，生成的球形微粒的表面平滑程度也不同。對于相對分子質量為2000、6000、8000和10000的聚乙二醇，添加量在1.5～1.6 g，能夠得到單晶球形微粒，但產量略低；對于聚乙二醇-4000，添加量在1.2～1.5 g，能夠得到大量較為平滑規整的單晶球形微粒；聚乙二醇-2000，6000和10000在添加量較低的情況下體系生成了表面為納米盤包覆的微米球狀結構，推斷原因可能有兩種：①聚乙二醇在晶面的包覆較少時，后期形成的納米盤在前期形成的磁性球體磁場的作用下，沿易磁化的[110]方向生長聚集在聚乙二醇形成的膠團表面；②晶體在聚乙二醇形成的膠團表面成核并定向生長成為多晶球殼結構。

另外，反應溫度對產物形貌也有顯著的影響。當反應溫度處在160～180 ℃范圍，晶體形狀受動力學控制，由各晶面生長速度差異決定。對于Fe3O4晶體，各晶面的生長速度相當，生長方向基本是隨機的，所以產物以球狀顆粒為主；當反應溫度升高至220 ℃時，晶體形狀受熱力學控制，表面能高的晶面生長速度加快，產物趨向于保持總表面能最小的形態，即生成了八面體結構。

3 結 論

聚乙二醇在液相合成Fe3O4納米材料過程中有效地阻止了Fe3O4微粒的團聚，起到了空間穩定作用。聚乙二醇在固液界面上以疏水基附著于微粒表面，親水基與乙醇結合伸入溶劑相定向排列，降低了固體微粒的表面能，并且在微粒表面形成厚的包覆層，起到空間位阻作用，防止分散的顆粒重新團聚，使Fe3O4納米微粒的分散體系達到熱力學穩定狀態。

選取適當的聚合物分子鏈長和添加量，可以獲得不同表面結構的Fe3O4微納材料：當包覆量相對較多時，易獲得表面平滑的單晶球狀顆粒；當包覆量相對較少時，能夠得到由納米盤狀結構聚集組成的多晶球狀顆粒；當選用高相對分子質量的聚乙二醇且包覆量較少時得到了八面體微米結構。可見，調節聚乙二醇的鏈長和添加量，能夠在一定程度上調控晶體生長速度和晶體形態。聚乙二醇在溶劑中的溶解性以及在固體微粒表面的吸附和分子構型主要由分子鏈長、濃度和反應溫度等因素決定。這幾種因素相互協調，能夠改善表面活性劑分子對固體表面的修飾作用，影響Fe3O4納米材料的形狀、大小、結構和粒度分布。本文研究了聚氧乙烯類的非離子表面活性劑對Fe3O4微納材料的表面修飾和形貌調控作用，并給出了機理解釋，對磁性氧化鐵納米材料的研究具有重要的參考價值。

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