氣 化 合 成 氣 焦 油 收 集 實 驗 方 法

劉建國， 梁瀚釗， 楊漢敏， 李先春

(1.上海交通大學 機械與動力工程學院,上海 200240;2.遼寧科技大學 a.材料與冶金學院;b.化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

煤氣化過程中產生的焦油是氣化系統應用中存在的主要問題之一，焦油的產生往往導致整體氣化效率的降低，焦油中蘊含的能量占合成氣能量的5%～15%[1-3]，且低溫焦油常冷凝在下游管道中無法進入下游設備，降低了能量的利用率。為了能夠在后續的設備中(如內燃機或燃氣輪機)中使用合成氣[4-5]，需要進行大量的氣體凈化。因此，氣化合成氣中的焦油成分性質的測定具有重要意義。

焦油的成分非常復雜，其沸點在200～300 ℃。當溫度低于200 ℃時焦油會冷凝成黏稠液體，冷捕集法(Cold Trapping，CT)就是利用了焦油這個性質對其進行收集,取樣裝置一般由2～6個洗氣瓶組成，這些洗氣瓶浸在低溫液體中。根據不同的需要，有的洗氣瓶是空的，有的則裝有某種有機溶劑和玻璃珠，有機溶劑用于溶解焦油，玻璃珠則是為了加強傳熱傳質,使得溫度較高的焦油迅速冷凝下來[6]。CT中溫度和氣體流速是兩個關鍵的參數，取樣管中的溫度太高會使焦油成分發生裂解，溫度太低會冷凝在取樣管中，所以要合理地控制取樣管的溫度；氣體流速既不能過快也不能過慢，過快可能導致氣體中的焦油不能充分被有機溶劑冷凝吸收下來，過慢可能導致流程阻塞。在實驗室中有機溶劑、冷卻劑很容易獲得，所以該方法在實驗室中使用較多。但是每次實驗都需要大量的有機溶劑(二氯甲烷、正己烷、丙酮等)和冷卻劑(如冰水混合物、丙醇等低溫液體)[7-10],且它們都具有一定的毒性、易揮發，防護措施做得不到位會危害實驗操作者的身體健康。

固相吸附法(Solid Phase Adsorption，SPA)[11-13]是將氣態焦油通入多孔吸附劑吸附，焦油在吸附劑上發生冷凝。合理選擇吸附劑是成功取樣的關鍵，吸附劑對吸附對象具有一定的選擇性，因此往往是混合使用。吸附劑的價格比較低廉，在成本上比冷捕集法更經濟；由于吸附劑的選擇性，并不能把焦油的所有成分完全吸附，所以該方法的重復性低，準確性相對較差。

火焰離子檢測法(Flame Ionization Detector，FID)[14]的基本原理是將某一測點的兩組等量熱氣體分別送入2臺火焰離子分析儀，一組測定氣體中碳氫化合物的總含量;另一組氣體先通過過濾器過濾其中焦油后再進入分析儀測定非凝結性碳氫化合物的含量。通過對比兩臺分析儀所給出的氣體中碳氫化合物含量值，其差值即為氣體中凝結性烴或焦油含量。該取樣方法具有操作簡單和取樣迅速的特點，但是該取樣方法直接將氣體中的焦油進行了燃燒離子化，故不能確定焦油的具體組分，只能測得焦油的總體含量。該方法的單次試驗費用很低幾乎可忽略不計，但是設備昂貴、初期投資大、日常維護費用高，所以使用范圍相對較少。

針對傳統焦油取樣方法所存在的問題，本文提出一種較為簡便的收集焦油的方法，采用微孔濾膜過濾器(Microporous Membrane Filter, MMF)來收集氣化合成氣中的焦油，將其預處理后送入GC-MS進行檢測，與采用冷捕集法收集到的焦油檢測結果進行比較，以驗證這種新方法的可靠性。

1 實驗部分

本文以CT作為空白實驗。采用比較分析的方法，做氣化實驗，在相同的氣化條件下采用MMF收集焦油，作為對照組。

1.1 實驗流程

實驗流程如圖1所示。實驗系統主要由三部分組成：氣化系統、氣體檢測系統和焦油收集系統。由流化床氣化爐產生的氣化合成氣進入管路中，第1路與便攜式FT-IR氣體分析儀(DX-4000，芬蘭GASMET公司)連接，測定微孔濾膜的收集率；第2路與紅外煙氣分析儀(VARIO PLUS，德國MRU公司)連接，在線檢測氣化合成氣的成分變化情況；第3路通入焦油收集系統，其中焦油收集系統分為兩部分:①CT收集焦油;②MMF收集焦油。

1-溫控制柜,2-空氣壓縮機,3-流化床氣化爐,4-旋風分離器,5-灰斗,6-過濾器,7-三通閥,8-MMF,9-FT-IR,10-紅外煙氣分析儀,11-PC,12-球閥,13-針閥,14-冷捕集焦油系統,15-轉子流量計

圖1 實驗流程圖

氣化爐的核心是流化床反應器，由兩根耐高溫的不銹鋼管和一個變徑焊接而成。上部鋼管尺寸為φ65 mm×5 mm，高1 470 mm，下部鋼管尺寸為φ45 mm×3 mm，高210 mm，是氣化爐的密相區主要部分，兩根鋼管之間用一個高為70 mm的變徑連接；整個反應器總高度為1 750 mm。在反應器的上部、中部和下部分別均勻設置了3個反應器內部溫度測點。氣化爐的熱量由環繞在爐子四周的電阻絲提供。

1.2 實驗原料

以產自內蒙古海拉爾的褐煤為氣化原料，經粉碎、篩分后選取粒徑為2～3 mm的煤粉顆粒，在鼓風干燥箱中105 ℃條件下烘干4 h后密封備用。其工業分析和元素分析(質量百分數)見表1。從表1可以看出，海拉爾褐煤的固定碳含量較高，且煤樣中的N、S含量都較低，是比較潔凈的煤炭資源。

1.3 實驗條件

實驗中流化床的氣化條件為:密相區溫度800 ℃,流化數2.3,空煤比0.5。在氣化條件保持不變的前提下，通過紅外煙氣分析儀在線檢測氣化合成氣的成分，當合成氣成分大體趨于穩定后再打開通入焦油收集系統的球閥。通過調節冷捕焦油和微孔濾膜過濾器前的針閥控制這兩個支路的氣體流量，盡量使得這兩個支路的氣體流量大致相同，焦油的收集時間持續20 min。

表1 海拉爾褐煤的工業分析和元素分析 %

注：ad表示空氣干燥基

1.4 取樣及分析方法

在微孔濾膜過濾器收集焦油的方法中，采用微孔濾膜的孔徑0.22 μm，濾膜材質為混合纖維素膜。冷捕集法收集焦油的系統及操作規程參照文獻[6]。將兩種方法收集到的焦油經過全自動固相萃取儀(Auto SPE-06D，美國Reeko公司)預處理后再送至GC-MS進行檢測分析。

焦油成分通過日本Shimadzu公司生產的QP2010型GC-MS進行檢測，GC-MS的條件為：色譜柱為HP-PLOT/Q型毛細柱(柱長30 m，內徑0.32 mm，柱內涂膜厚0.25 μm)；進樣量1 μL，初始溫度50 ℃，進樣溫度300 ℃；檢測碎片范圍33～700 m/z；接口溫度250 ℃，離子源溫度200 ℃；載氣為氦氣(99.999%)。

2 實驗結果與討論

2.1 微孔濾膜收集率

氣化實驗開始后先將連接在FT-IR的氣路換向閥調節到通路的支路，當氣化工況趨于穩定后,即苯含量保持在一定范圍內上下波動，保持一段時間；然后再將換向閥調節到有微孔濾膜過濾器的支路，保持一段時間使得苯含量在一定范圍內波動，穩定后再將換向閥調節再回到初始位置。通過該方法可以測定微孔濾膜的收集率,

式中:C表示微孔濾膜的收集率;C1為通路情況下苯含量穩定時的濃度;C2為透過微孔濾膜后苯含量穩定時的濃度。

由圖2可見，在通路情況下苯的含量有一個驟升的過程，然后在1 000×10-6上下波動，將換向閥調節到有微孔濾膜過濾器的支路時，苯的濃度迅速下降，當其穩定時檢測到的苯含量大概在270×10-6。計算出濾膜的收集率約為73%，可以認為微孔濾膜過濾器用于焦油的收集是比較合理，不會造成過多的焦油成分透過濾膜。

圖2 微孔濾膜收集率

2.2 兩種收集方法的比較

為了便于比較和分析，把焦油的化學組分分為四類[15-16]，分別為脂肪烴、芳烴、酯類和其他。脂肪烴主要包括烷烴、烯烴和環烷烴；芳烴主要是含苯環的物質，包括苯，甲苯，萘等多環芳烴；酯類主要成分為一些含氧化合物，如酸、酮、酯、呋喃等，并包含有少量的含N、S的芳香化合物。圖3為冷捕集法收集焦油和微孔濾膜過濾器收集焦油的GC-MS化學組分分析。大體上看,兩種方法各化學組分的占比大致相同：芳烴>脂肪烴>酯類>其他。其中用冷捕集法收集到的焦油化學組分百分含量分別為：芳烴57.32%、脂肪烴21.88%、酯類20.26%、其他0.54%；用微孔濾膜過濾器收集到的焦油化學組分百分含量分別為：芳烴52.87%、脂肪烴26.32%、酯類17.05%、其他3.76%。通過比較兩種方法收集到焦油的化學組分可以得出，在焦油的4種化學組分中，百分含量差值最大的是芳烴為4.45%，最小的是酯類為3.21%。兩種方法收集的焦油化學組分的百分含量差值均沒有超過5%。

圖3 兩種收集方法的焦油化學組分比較

表2是以冷捕集法收集到焦油中含量較多的前4種化學組分為標準與微孔濾膜過濾器收集到焦油的相應4種化學組分進行比較。由于化學組分中的其他類百分含量皆低于5%，在此就不做詳細的列出。從表中可以看出,兩種焦油的收集方法中脂肪烴、芳烴和酯類的各種成分的含量比較，各相應成分在含量上都存在著一些差別，造成這種差別的原因可能是合成氣分流時焦油含量不均導致或是后期進行GC-MS檢測結果差異導致的，但是這些相應成分之間差別并不是很大，所以可以用微孔濾膜過濾器收集焦油的方法來替代冷捕集法。

表2 兩種收集方法的焦油成分對比

冷捕集法收集焦油的有機溶劑一般沸點都較低，很容易蒸發，可能引起呼吸道中毒，引起頭疼、頭暈、惡心等癥狀，且容易刺激粘膜和眼睛，在操作過程中必須做好相應的安全防護。由于氣化合成中的焦油含量較少，采用冷捕集法收集合成氣中的焦油需要的有機溶劑的量較大，在經濟上不太合理，且后期回收有機溶劑的工作較為繁瑣、增加能源的消耗。在前期焦油的收集準備工作中，需要準備洗氣瓶、有機溶劑、冰水混合物，并檢查收集系統的氣密性，相比于微孔濾膜過濾器收集焦油，操作上比較繁瑣，增加了前期的工作量。

3 結 論

本文簡述了冷捕集法、固相吸附法和火焰離子檢測法收集焦油的特點，并提出了采用微孔濾膜過濾器來收集焦油；通過與實驗室較常用的冷捕集法進行比較分析，獲得以下結論：

(1) 微孔濾膜的收集率達到73%，不會造成過多的焦油成分透過濾膜而影響后期的檢測結果；

(2) 通過比較分析冷捕集法和微孔濾膜過濾器收集到的焦油成分，各類的占比遵循：芳烴>脂肪烴>酯類>其他，且百分含量的差值在5%以內；

(3) 從安全性、經濟性和操作便利性的角度來考慮，微孔濾膜過濾器收集焦油比冷捕集法更具有優勢，可以采用微孔濾膜過濾器收集焦油的方法來替代冷捕集法。

參考文獻(References)：

[1] 劉玉環, 朱普琪, 王允圃, 等. 生物質氣化焦油處理技術的最新研究進展[J]. 現代化工, 2013, 33(11):24-27.

[2] 李樂豪, 聞光東, 楊啟煒, 等. 生物質焦油處理方法研究進展[J]. 化工進展, 2017, 36(7): 2407-2416.

[3] 鄭小龍. 生物質焦油模型化合物的氧化催化實驗研究[D]. 北京:華北電力大學, 2014.

[4] 吳正舜, 米 鐵, 陳義峰,等. 生物質氣化過程中焦油形成機理的研究[J]. 太陽能學報, 2010, 31(2):233-236.

[5] 王芳杰. 勝利褐煤溫和氣化焦油催化重整研究[D]. 北京:中國礦業大學(北京), 2014.

[6] Simell P, St?hlberg P, Kurkela E,etal. Provisional protocol for the sampling and anlaysis of tar and particulates in the gas from large-scale biomass gasifiers. Version 1998[J]. Biomass & Bioenergy, 2000, 18(1):19-38.

[7] 張曉東, 周勁松, 駱仲泱,等. 生物質熱解煤氣中焦油含量的影響因素[J]. 燃燒科學與技術, 2003, 9(4):329-334.

[8] 陳漢平, 楊海平, 李 斌,等. 生物質流化床氣化焦油析出特性的研究[J]. 燃料化學學報, 2009, 37(4):433-437.

[9] 劉殊遠, 汪 印, 武榮成,等. 熱態半焦和冷態半焦催化裂解煤焦油研究[J]. 燃料化學學報, 2013, 41(9):1041-1049.

[10] 呂 博. 生物質流化床氣化中焦油催化裂解研究[D]. 上海：上海交通大學, 2014.

[11] Neubert M,Reil S, Wolff M,etal. Experimental comparison of solid phase adsorption (SPA), activated carbon test tubes and tar protocol (DIN CEN/TS 15439) for tar analysis of biomass derived syngas[J]. Biomass and Bioenergy, 2017, 105: 443-452.

[12] Meng X, Mitsakis P, Mayerhofer M,etal. Tar formation in a steam-O2blown CFB gasifier and a steam blown PBFB gasifier (BabyHPR): Comparison between different on-line measurement techniques and the off-line SPA sampling and analysis method[J]. Fuel Processing Technology, 2012, 100(10):16-29.

[13] 孫志偉. 固相吸附-色譜-質譜測定大氣中有機污染物[J]. 石化技術, 2015, 22(10):164-165.

[14] Dufour A, Masson E, Girods P,etal. Evolution of aromatic tar composition in relation to methane and ethylene from biomass pyrolysis-gasification[J]. Energy and Fuels, 2011, 25(9): 4182-4189.

[15] 李 波. 生物質焦油催化裂解的實驗研究[D]. 鄭州：河南工業大學, 2013.

[16] 周勁松, 王鐵柱, 駱仲泱,等. 生物質焦油的催化裂解研究[J]. 燃料化學學報, 2003, 31(2):144-148.