不同抗氧化劑對油脂抗氧化性能的影響研究

李娜

摘 要：油脂的氧化會嚴重危害油脂及富含油脂食品的衛生質量，保證油脂的穩定性是食品衛生安全中的一個重要課題，目前已成功提取和人工合成了許多油脂抗氧化劑。該文對油脂的氧化機理、氧化因素、抗氧化機理以及幾種抗氧劑對油脂抗氧化性能的影響研究進行了綜述。

關鍵詞：油脂；抗氧化機理；抗氧化劑

中圖分類號 TS221 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）11-0107-04

Abstract：The oxidation of fat will seriously endanger the quality of grease and oil-rich food，to ensure the stability of fats is an important issue in food hygiene and safety.Currently we successfully extracted and synthesized a lot of antioxidants，this article proceeds with several antioxidants affect fat oxidation resistance of the study from fat oxidation mechanism， oxidation factors and anti-oxidation mechanism.

Key words：Lipid；Oxidation；Mechanism of antioxidants

油脂的氧化會嚴重危害油脂及富含油脂食品的衛生質量，保證油脂的穩定性是食品衛生安全中的一個重要課題。油脂的氧化機理多種多樣，在日常生活中油脂很容易氧化酸敗，從而大大降低了油脂的品質，也對人們的身體健康造成了一定的危害。在防止油脂氧化的過程中，目前已成功地提取和人工合成了許多油脂抗氧化劑，這些種類繁多的抗氧化劑對油脂抗氧化性能的影響也是多種多樣的。本文從油脂的氧化機理、氧化因素以及抗氧化機理等方面，綜述了抗氧劑對油脂抗氧化性能的影響研究。

1 油脂氧化的機理

油脂在空氣中氧化的形式主要可以分為3大類，即酶促氧化過程、光氧化過程和自動氧化過程[1]，其中自動氧化過程是油脂氧化的主要形式。

1.1 酶促氧化反應 油脂的酶促氧化反應是指油脂在脂氧酶參與的條件下發生的氧化反應[2]。在自然界中，許多植物中都有脂氧酶，脂氧酶的化學本質是一種結構較為簡單的多肽鏈蛋白，它具有幾種催化作用，其中一種脂氧酶可以在脂肪酸的氧化反應中作催化劑。不管是在動物油脂還是在植物油脂中，都含有大量的脂肪酸類物質[3]，所以油脂會很容易發生酶促氧化反應。

1.2 光氧化反應 植物油脂含有葉綠素、卟啉等光敏物質，它們在接受紫外光的條件下會變為激發態，在這些激發態光敏劑的作用下會使基態氧（3O2）反應生成激發態氧（1O2），而激發態氧（1O2）會與油脂中含有不飽和鍵的含烯化合物反應生成氫過氧化物[4]，且此反應過程尤為迅速。

油脂的光氧化反應過程如下：

1.3 自動氧化反應 從油脂的化學組成上來分析，甘油三酯是油脂中含量最多的一種含烯化合物，即含有數目不等的不飽和鍵，結合實踐證明，油脂的化學組成中含有的不飽和鍵的數目越多，油脂越容易在過渡金屬元素等催化劑的作用下發生自動氧化反應，而且氧化的速度各不相同。油脂的自動氧化反應主要有以下3個階段：

1.3.1 自動氧化反應引發階段 在過渡金屬元素等催化劑的作用下，使不飽和脂肪酸或甘油脂類化合物開始發生氧化反應，即氧化反應的引發階段[5]。

油脂的自動氧化反應的引發階段反應過程如下：

1.3.2 增殖階段 由第1階段產生的自由基與空氣中的氧反應會生成過氧自由基（ROO·），過氧自由基與脂類分子反應會生成氫過氧化物和另1個新的自由基，即引發鏈式反應（增殖階段），油脂中的氫過氧化物不斷積聚，從而大大降低油脂的品質[6]。

油脂的自動氧化反應的增殖階段反應過程如下：

1.3.3 終止階段 在上述第2階段的反應過程中，隨著增殖反應的持續進行，含烯游離基的數量隨時間不斷增加，當游離基的數量達到一定程度時，2個自由移動的游離基發生碰撞的幾率就會大大增加，并在碰撞的過程中2個游離基會發生反應而合成1個聚合物，當有效碰撞的次數達到一定程度時，第1階段（引發階段）反應產生的含烯游離基會被迅速消耗直至耗盡，則此時該氧化反應自動停止。

油脂的自動氧化反應的終止階段反應過程如下：

2 影響油脂氧化的因素分析

2.1 油脂中脂肪酸的組成 在自然界中，大部分動物油脂、植物油脂都大約含有4～10種脂肪酸，動植物油脂中的脂肪酸可分為飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸3種[7]。而油脂的穩定性和其含有的脂肪酸的飽和程度是緊密相連的，即油脂中脂肪酸的不飽和程度越高，該油脂的穩定性越差，越容易被氧化，脂肪酸的不飽和程度由低到高依次是：飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸。

2.2 油脂中的水分活度（AW） 在一定的范圍（AW<0.2）內，適當增大油脂中的水分活度，有利于保持油脂的穩定性，其機理是水與油脂在第一階段反應中產生的ROOH（氫過氧化物）形成氫鍵，氫鍵的穩定性較高，可以有效地抑制氫過氧化物的分解，從而減緩了油脂氧化反應的進程[8]；隨著油脂中水分活度的不斷增強（0.20.8），在此條件下，水的稀釋作用占據影響油脂氧化反應的主導地位，從而減緩油脂氧化的速度。

2.3 油脂中的氧氣含量 油脂氧氣的含量是影響油脂發生氧化反應的重要因素，不管是在油脂的光氧化反應還是在油脂的自由基反應中，氧氣都必不可少的作為反應物出現，油脂中氧氣的含量越高，油脂的氧化反應進程就越迅速[10]。

2.4 其他因素 光照條件、溫度及一些金屬離子等也是影響油脂氧化的重要因素[11]。在油脂發生氧化的光氧化反應中，光照強度在反應中扮演了1個極其重要的角色，其促使油脂中含有葉綠素、卟啉等光敏物質變為激發態，推動了光氧化反應的進程[3]；由化學反應原理可知，油脂發生氧化反應是1個吸熱的過程，增加反應時的溫度無疑會加快油脂發生氧化反應的速度；金屬離子（Fe、Cu、Cr等）是油脂發生氧化反應時的催化劑，具體而言就是油脂與基態氧（3O2）必須在金屬離子（Fe、Cu、Cr等）作催化劑的條件下才能較快的得到氫過氧化物（HOO·），從而加快油脂發生氧化反應的進程。

3 油脂抗氧化劑的作用機理

3.1 自由基終止劑的抗氧化原理 終止劑即鏈終止劑，它能和引發劑快速反應，能夠讓正在發生的聚合反應終止[12]。自由基終止劑，從它的化學組成上來看，其分子存在酚類構造，因此它可以提供[H]，從而使自由基轉變成比較穩定的化合物，進而使自由基反應終止。自由基終止劑的抗氧化的反應過程如下：

3.2 螯合劑的抗氧化原理 從螯合劑的分子組成上來看，螯合劑分子中含有一些堿土金屬離子，這些堿土金屬離子可以和油脂中的多價金屬離子發生反應，進而形成絡合物，這樣就會消除油脂中的這些多價金屬離子的氧化性，所以使用螯合劑可以達到油脂抗氧化的目的。

4 幾種抗氧劑對油脂抗氧化性能的影響

按照抗氧化劑的來源來分，抗氧化劑可分為天然抗氧化劑和人工合成的抗氧化劑[13]。天然抗氧化劑主要包括酚類物質天然抗氧化劑、天然色素類天然抗氧化劑、植酸類天然抗氧化劑和蛋白質、多肽及氨基酸類抗氧化劑[14]。人工合成的抗氧化劑主要有丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）、和叔丁基對苯二酚（TBHQ）[15]。

4.1 叔丁基對苯二酚（TBHQ） 叔丁基對苯二酚（TBHQ）的抗氧化機理：從油脂的化學組成上來分析，甘油三酯是油脂中含量最多的一種含烯化合物，含有數目不等的不飽和鍵，甘油三脂結構中含有的不飽和脂肪酸容易在過渡金屬元素等催化劑的作用下發生自動氧化反應，從而使油脂酸敗變質。抗氧化劑叔丁基對苯二酚（TBHQ）能夠在油脂發生的氧化反應中提供[H][16]，由圖5所示終止油脂的氧化反應。

花生油中碘的含量較高，對實驗的準確性有較大的幫助，花生油中含有豐富的不飽和脂肪酸，這些不飽和脂肪酸主要是油酸和亞油酸，這2種不飽和脂肪酸對人體健康有很大的好處。郭祀遠等研究表明：叔丁基叔丁基對苯二酚（TBHQ）可以有效地增加油脂氧化反應中誘導期的時間[17]，在油脂中使用叔丁基對苯二酚（TBHQ）的時間越早，它的抗氧化作用就會更明顯。劉海燕研究表明，叔丁基對苯二酚（TBHQ）對魚油的抗氧化效果顯著，是維生素E的5倍[18]。余杰等研究表明，沒有加入抗氧化劑的魚油，在常溫下的狀態下保質期只有十幾天，超過14d，魚油的過氧化值可以遠遠超過食用油的健康標準，在魚油中加入叔丁基對苯二酚（TBHQ）后，正常溫度狀態下魚油能夠正常放置80d左右，叔丁基對苯二酚（TBHQ）對魚油的抗氧化效果還是特別明顯的。姜愛莉等研究了叔丁基對苯二酚（TBHQ）及其衍生物對油脂抗氧化效果的影響，結果表明，用叔丁基對苯二酚（TBHQ）和高級脂肪醇做反應物[19]，反應可以生成多種衍生物，比如像能夠在高溫下抗氧化的DTBHQ——2-叔丁基-5-十八烷基-1，4-對苯二酚，它的抗氧化效果比BHA、BHT、TBHQ要好得多，就算在高溫條件下也可以發揮出很好的抗氧化能力。核桃油是一種珍貴的營養保健油，趙聲蘭等對叔丁基對苯二酚（TBHQ）在核桃油中的抗氧化作用進行了研究[20]，同時與其他幾種生活生產中常用的抗氧化劑的效果進行了對比，結果表明，叔丁基對苯二酚（TBHQ）在核桃油的抗氧化作用比另外幾種抗氧化劑在核桃油中的作用要好很多，若讓叔丁基對苯二酚（TBHQ）和檸檬酸或抗壞血酸混合后加入核桃油中，其抗氧化的作用會更加顯著。凌關庭等對各種油脂抗氧化劑在油脂中的抗氧化作用分別進行了比較，結果表明，這幾種常用的抗氧化劑的對油脂的抗氧化作用效果由強到弱依次是：叔丁基對苯二酚（TBHQ）、名棓酸丙酯（PG）、叔丁基對羥基茴香醚（BHA）、2，6-二叔丁基（BHT），在單獨對各種抗氧化劑在動物油脂中的抗氧化作用的較中，得出其抗氧化能力由強到弱依次是：叔丁基對苯二酚（TBHQ）、名棓酸丙酯（PG）、2，6-二叔丁基（BHT）、叔丁基對羥基茴香醚（BHA）[17]。劉翠芳研究了叔丁基對苯二酚（TBHQ）在不同溫度條件下其抗氧化的效果，結果表明，叔丁基對苯二酚（TBHQ）的熱穩定性很好，對高不飽和脂肪酸的抗氧化效果較好，而且不會讓油脂含量高的食物變色，安全性比較高，是1種特別理想的食物抗氧化劑。

4.2 酚類物質天然抗氧化劑 結合國內外的實驗研究表明，大部分人工合成的抗氧化劑對人體的健康不利，在國內外的許多地方，有些人工合成的油脂抗氧化劑已經被限制使用，由于天然抗氧化劑是從動植物中提取出來的，其無毒無害，且綠色環保，能滿足人們對綠色健康的追求，受到人們的青睞，我們對這些天然抗氧化劑的提取和研究工作也從未停止。隨著科學技術的發展，已經成功的從茶葉、香辛料、中草藥、水果等植物中提取出來了天然的抗氧化物質，這些天然的抗氧化物質主要有酚類物質、植物葉子中的天然色素類、植物種子里的植酸類物質以及蛋白質、多肽及氨基酸類物質，這些都是優良的天然抗氧化劑。

戚向陽等在對蘋果萃取物的研究中，從蘋果中成功提取了一些多酚類物質，并研究了這些提取的多酚類物質對油脂抗氧化的作用，當把該多酚類物質與維生素E混合均勻后，再加入到油脂中，能夠大幅度的提高油脂的抗氧化能力。以蘋果或其果屑為原材料，材料來源充足，大大降低了生產抗氧化劑的成本，這種方法值得推廣。楊賢強等學者研究了茶多酚對油脂抗氧化性能的影響，結果表明，在不同的體系中發生的油脂氧化反應，茶多酚對反應中氧自由基有很好的吸收和清理作用，從而抑制了油脂中氧化反應的發生，所以茶多酚在油脂中有很好的抗氧化能力，而且其對可食用油脂抗氧化作用更為突出[21]。同樣的，以茶葉或者茶梗為生產茶多酚的原材料，其材料來源充足，提取工藝簡單可行，綜合分析茶多酚是1個不錯的天然抗氧化劑。宋永生等研究了黃酮類物質對氧化反應中氧自由基的吸收清除作用，結果表明，其結合清理氧自由基的作用明顯，從而證明了黃酮類物質對油脂具有很好的天然抗氧化性，例如大豆異黃酮和稻殼黃酮都能夠很好的遏制油脂的自動氧化反應，是很好的天然抗氧化劑。

4.3 植酸類物質天然抗氧化劑 植酸類物質主要以金屬鹽混合物的形式廣泛存在于植物的種子或胚芽中，植酸的提取工藝簡單易行，其工藝主要由酸浸、置換、中和、離子交換和濃縮5個步驟組成，植酸類物質容易與一些金屬離子發生鰲和反應，該鰲和反應的生成物較穩定且不溶于水，能夠有效地阻止油脂的氧化反應。植酸類物質的主要的化學組成是環己六醇六磷酸酯（PA），在常溫狀態下是橙黃色的、粘稠狀液體，相對分子質量為660，含有親水基，易溶于水，其水溶液的pH值較低，溶液呈較強的酸性，且具有很強的抗氧化性，是1種天然抗氧化劑。李銀聰等研究了植酸類物質在油脂中的抗氧化機理，以及提高植酸類物質抗氧化能力的方法，結果表明，植酸在酸性條件下可以與一些金屬離子發生鰲和反應，并可在不同酸堿度條件下與金屬離子反應生成穩定性較高的不溶性鰲和物，使油脂的氧化反應在缺少催化劑的情況下降低反應速率或終止其氧化反應，而且植酸在與油脂中的金屬離子反應的同時會生成[H]，[H]會與油脂氧化反應中生成的過氧化物結合，使過氧化物不能繼續轉變成荃或者酮類化合物，從而實現植酸的在油脂中的抗氧化作用。

5 結語

油脂的抗氧化研究在我們日常的生產生活中是一個非常重要的課題，油脂氧化不僅會讓油脂的品質大大降低，還會給人們的身體健康帶來危害，所以油脂的抗氧化是一個亟待解決的難題，這需要科研工作者不斷鉆研，努力去攻克這一難關。隨著科學技術的發展和對油脂氧化機理研究的深入，人們通過人工合成的方法得到了許多油脂抗氧化劑，例如叔丁基對苯二酚（TBHQ）、名棓酸丙酯（PG）、叔丁基對羥基茴香醚（BHA）和2，6-二叔丁基（BHT），這些人工合成的抗氧化劑在油脂的抗氧化中都發揮了很大的作用。但人工合成的抗氧化劑也出現了許多問題，事實證明，人工合成的抗氧化劑對人體確實存在一定的毒害作用，長期使用會對人們的身體健康造成危害。今后要盡一切行之有效的方法去發現和提取天然的抗氧化劑，例如酚類物質和植酸類物質，它們對人體基本上沒有任何毒害作用。

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（責編：張宏民）