黑龍江某石墨礦石大鱗片石墨回收及提純試驗研究

岑對對 張 韜 于陽輝 程飛飛

（1.蘇州中材非金屬礦工業設計研究院有限公司，江蘇蘇州215004；2.國家非金屬礦深加工工程技術研究中心，江蘇蘇州215004）

鱗片石墨根據其鱗片的大小分為大鱗片石墨和細鱗片石墨，通常大鱗片石墨指+100目（+0.15 mm）的鱗片狀石墨。大鱗片石墨是當今高新技術發展必不可少的非金屬礦物材料之一，現代的工業技術無法生產合成，鱗片一旦被破壞就無法恢復［1，2］，其價值是細鱗片石墨的數倍甚至數十倍。因此，積極開展大鱗片石墨保護和高純化提取試驗對發揮我國石墨資源優勢具有重要意義。

1 原礦性質

1.1 礦石化學成分分析

試驗礦樣取自黑龍江某石墨礦。礦石主要化學成分分析結果見表1。

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由表1可知：礦石固定碳含量較低，僅為6.99%；構成脈石的主要成分為SiO2，其含量為58.73%，其次為Al2O3和Fe2O3，含量分別為12.28%和6.28%；其余雜質成分K2O、Na2O、CaO、MgO和TiO2等含量較低。

1.2 礦石礦物組成

礦石XRD分析結果見圖1，礦石主要組成礦物分析結果見表2。

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由圖1及表2可知，礦石礦物組成復雜，目的礦物石墨含量為7%，主要脈石礦物石英含量為39%，長石類含量為25%，云母類含量為11%，其余方解石、高嶺石、角閃石、綠泥石、黃鐵礦等含量較低。

1.3 礦石石墨嵌布特征

礦石主要結構為鱗片變晶結構，片麻狀構造，主要呈條帶狀分布。石墨與石英、長石、方解石、白云母、黑云母直邊鑲嵌，部分沿黑云母、白云母的解離縫分布，與云母類礦物平行連生，石墨顯微鏡下分析結果見圖2。

采用酸浸—堿熔—酸洗的方法測定石墨粒度分布特性，結果見表3。

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由表3可知：礦石+0.15 mm粒級石墨分布率較低，為27.49%，表明原礦中大鱗片石墨含量較低；+0.3 mm粒級石墨分布率僅為4.38%，0.2～0.3 mm和0.15～0.2 mm粒級石墨分布率相對較高，分別為13.81%和9.30%，表明原礦中大鱗片石墨整體粒徑較小，集中在0.15～0.3 mm粒級。

2 選礦試驗

2.1 粗選條件試驗

2.1.1 磨礦細度試驗

為降低磨礦作業對大鱗片石墨的磨剝破壞作用，一段磨礦采用棒磨工藝。在礦漿濃度為27%、煤油用量為125 g/t、起泡劑2#油用量為60 g/t、浮選時間為5 min條件下，考察磨礦細度對粗精礦指標的影響，結果見圖3。

由圖3可知，隨著磨礦細度的提高，石墨與脈石礦物解離更加充分，粗精礦固定碳含量和回收率先增加后趨于平緩。綜合考慮，確定磨礦細度為-0.15 mm占59.53%。

2.1.2 煤油用量試驗

在磨礦細度為-0.15 mm占59.53%、礦漿濃度為27%、起泡劑2#油用量為60 g/t、浮選時間為5 min條件下，考察煤油用量對粗精礦指標的影響，結果見圖4。

由圖4可知，隨著煤油用量的增加，粗精礦固定碳含量逐漸降低，回收率逐漸增加。綜合考慮，確定煤油用量為150 g/t。

2.2 再磨時間試驗

由于粗精礦中帶入部分連生體甚至脈石礦物，直接再磨會加劇脈石礦物對大鱗片石墨的磨剝破壞作用，因此對粗精礦先進行1次精選以拋除部分脈石，再進行二段磨礦以保護大鱗片石墨。此外，大鱗片石墨比細粒級石墨更容易單體解離［3］，通過及早提取可避免合格大鱗片石墨因過磨而被破壞。二段、三段磨礦介質均為小鋼棒，考察二段、三段磨礦總時間對+0.15 mm粒級產品指標的影響，試驗流程見圖5，結果見表4。

由表4可知，隨著二段磨礦和三段磨礦總時間的延長，+0.15 mm粒級產品固定碳含量逐漸增加，回收率逐漸降低，當二段磨礦時間為1 min，三段磨礦時間為3 min時，+0.15 mm粒級產品固定碳含量為91.18%、回收率為13.83%，可以滿足試驗預期要求。

2.3 開路試驗

礦石含有大量的石英、長石等硬度較大的脈石礦物，磨礦過程中鋼棒介質和脈石礦物均對石墨具有磨剝、粉碎作用，由于實驗室試驗采用的是間斷式粗磨，若采用一段磨礦直接將石墨磨至單體解離，大鱗片石墨由于未被及時分離而容易遭到破壞。因此，在保證粗磨細度的情況下，實驗室增加粗磨段數，采用階段磨浮工藝以保護大鱗片石墨。在條件試驗的基礎上按圖6流程進行開路試驗，其中，五段磨礦和六段磨礦采用砂磨以提高磨礦效率，試驗結果見表5。

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由表5可知，開路流程可得到固定碳含量為90.78%、回收率為15.84%的+0.15 mm粒級產品，固定碳含量為96.41%、回收率為64.27%的-0.15 mm粒級產品。

2.4 閉路試驗

開路試驗結果表明，中1、中2、中3固定碳含量較低且較接近，合并后產率為10.25%，固定碳含量為4.92%，將其返回至粗磨，中4、中5、中6采用隔段順序返回至固定碳含量相近的精選點進行閉路試驗。試驗流程見圖7，結果見表6。

對+0.15 mm粒級產品進行篩分，結果見表7。

由表7可知，將閉路流程獲得的精礦產品進行篩分，可得到 4個粒級精礦產品：+0.3、0.2～0.3、0.15～0.2、-0.15 mm，固定碳含量分別為91.49%、90.88%、90.11%、95.44%，回收率分別為0.39%、10.92%、5.42%、77.42%，精礦總回收率為94.15%。

3 大鱗片石墨高純化試驗

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以閉路浮選流程獲得的+0.15 mm粒級精礦（固定碳含量90.64%）為原料，采用堿酸法制備高純石墨。稱取浮選石墨精礦10 g，加入一定量的NaOH混勻，放入不銹鋼罐中，加蓋隔氧焙燒30 min，冷卻后取出。在80℃水浸攪拌1 h后，洗滌至中性，過濾。最后用1 mol/L鹽酸浸出攪拌一定時間，洗滌至中性，過濾，烘干，即得高純石墨。對影響石墨提純過程的主要因素NaOH用量（以NaOH與石墨的質量比表示）、焙燒溫度、酸浸時間進行了條件試驗，結果見圖8。

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由圖8可知：大鱗片石墨的固定碳含量隨著堿用量的增加、焙燒溫度升高逐漸提高，提高幅度逐漸變小；隨著酸浸時間的延長，固定碳含量先增加后降低。酸浸時間過長，生成的偏硅酸會慢慢地沉積下來，形成不易除去的多分子硅酸溶膠，進而影響提純效果［4］。綜合考慮提純效果、能耗、提純周期、藥劑成本等因素，適宜的NaOH用量為1.0、焙燒溫度800℃、酸浸時間20 min，此時，獲得的高純石墨固定碳含量為99.920%，作業回收率為94.37%。對產品進行篩分，+0.15 mm粒級產率為95.29%，表明該高純石墨是大鱗片石墨，而非石墨集合體。對獲得的提純石墨進行SEM分析，結果見圖9。

4 結論

（1）黑龍江某石墨礦固定碳含量為6.99%，+0.15 mm粒級石墨分布率為27.49%，通過階段磨浮，大鱗片石墨及時提取的工藝流程，可以獲得+0.3、0.2～0.3、0.15～0.2、-0.15 mm 4個粒級精礦產品，固定碳含量分別為91.49%、90.88%、90.11%、95.44%，回收率分別為0.39%、10.92%、5.42%、77.42%，精礦總回收率為94.15%。

（2）浮選精礦+0.15 mm粒級石墨（固定碳含量90.64%），在NaOH用量為1.0，焙燒溫度為800℃、焙燒時間30 min焙燒后，焙燒產品經80℃水浸1 h，1 mol/L鹽酸60℃酸浸20 min條件下，經堿酸法提純可以制備出固定碳含量為99.920%、作業回收率為94.37%的高純石墨。

［1］ 龍 淵，張國旺，李自強，等.保護石墨大鱗片的工藝研究進展［J］.中國非金屬礦工業導刊，2013（2）:44-47.Long Yuan，Zhang Guowang，Li Ziqiang，et al.Research progress of the protecting large flaky graphite［J］.China Non-Metallic Minerals Industry，2013（2）:44-47.

［2］ 尹麗文.世界石墨資源開發利用現狀［J］.國土資源情報，2011（6）:29-33.Yin Liwen.Current situation of exploitation and utilization of graphite resources in the world［J］.Land and Resources Information，2011（6）:29-33.

［3］ 岳成林.鱗片石墨快速浮選試驗研究［J］.非金屬礦，2007，30（5）:40-41.Yue Chenglin.Research on speed flotation of flake graphite［J］.Non-Metallic Mines，2007，30（5）:40-41.

［4］ 葛 鵬，王化軍，趙 晶，等.加堿焙燒浸出法制備高純石墨［J］.新型炭材料，2010，25（1）:22-28.Ge Peng，Wang Huajun，Zhao Jing，et al.Preparation of high purity graphite by an alkaline roasting-leaching method［J］.New Carbon Materials，2010，25（1）:22-28.