鈷摻雜對二氧化鈦晶粒尺寸及相變的影響

馮　威，羅建軍，雷佳浩，王塵茜，曹鵬生，馬　洋，陳彥宏

(1.成都大學 機械工程學院，四川 成都　610106；2.四川一然新材料科技有限公司，四川 成都　610100)

0　引　言

近年來，科研人員將半導體光催化材料應用于環境保護方面，并取得了一些有價值的成果，其中，TiO2因具有可循環再生、環保價廉、節能高效等優點而被廣泛應用于光催化降解廢水污染、太陽能電池、抗菌抑菌等領域[1-2].但相關研究發現，純TiO2存在的缺點，如太陽能的利用率低以及光生電子空穴對的復合率較高等[3]，極大地限制了TiO2在實際中的應用，因此，對TiO2進行改性處理十分必要.目前，TiO2主要的改性方式有離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合等[4]，其中離子摻雜能改變TiO2晶體結構，使晶格產生缺陷，抑制電子空穴對的復合，并且能有效提高其在可見光區域的吸收[5].常用的TiO2制備方法主要有溶膠凝膠法、水熱法、液相沉積法等[6-8]，其中，溶膠凝膠法因操作簡單、實驗條件容易實現、對設備要求不高以及制備的TiO2粉體均勻細小、易于摻雜等優點得到廣泛應用.基于此，本研究采用溶膠凝膠法制備純TiO2以及摻雜濃度(Co/Ti原子百分比)為1%、2%、4%、8%的Co-TiO2，并對其進行450、550、650 ℃保溫2 h的熱處理，研究了Co摻雜量與熱處理溫度對TiO2銳鈦礦/金紅石晶型轉變及晶粒尺寸的影響.

1　實　驗

1.1　儀　器

實驗所用儀器包括：78-1型磁力加熱攪拌器(金壇科析儀器有限公司)；4-13型箱式電阻爐(沈陽市節能電爐廠)；JD300-3型電子天平(沈陽龍騰電子有限公司)；DHG-9030型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海鴻都電子科技有限公司).

1.2　樣品制備

1.2.1純TiO2粉體制備.

將適量的冰乙酸(99.5%，分析純)、無水乙醇(99.7%，分析純)與去離子水加入到燒杯中，在電磁攪拌下混合均勻，再將適量的鈦酸丁酯(98.5%，分析純)與無水乙醇(99.7%，分析純)加入到分液漏斗中，混合均勻后逐滴加入燒杯中，滴加完畢后繼續攪拌以形成均勻透明的TiO2溶膠，室溫下陳化以形成凝膠.待凝膠干燥研磨后分別在450、550和650 ℃條件下煅燒2 h，最后再充分研磨得到純TiO2粉體.

1.2.2不同濃度Co摻雜TiO2粉體制備.

在“1.2.1”項下燒杯溶液中按照Co/Ti摩爾濃度比為1%、2%、4%、8%加入一定量的硝酸鈷，重復“1.2.1”項下其余過程，即可制得不同濃度的Co摻雜TiO2粉體(為了書寫方便，將X% Co摻雜TiO2記作X% Co-TiO2(X=1,2,4,8)).

1.3　樣品表征

樣品的表征采用DX-2700型X射線衍射儀(遼寧丹東射線儀器公司)對樣品進行晶體結構分析，測試參數為Cu靶Kα射線，測試電壓為40 kV，測試電流為30 mA，掃描速度為0.06 °/s，掃描角度為20 °～70 °.

2　結果與討論

2.1　樣品晶體結構分析

TiO2常見的晶體結構有3種，其中板鈦礦應用較少，銳鈦礦與金紅石2種晶體結構使用相對較多.金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的晶體結構都是以[TiO6]八面體共棱為基礎的，每個[TiO6]八面體與其他[TiO6]八面體共棱的數目在金紅石中為2，在板鈦礦中為3，在銳鈦礦中為4，配位多面體共棱或共面使中心陽離子間距縮短，降低了晶體結構的穩定性.由于銳鈦礦是熱力學不穩定的相，在一定溫度范圍內會逐漸轉變為金紅石[9].

在450 ℃下煅燒而得到的純TiO2與Co-TiO2樣品的XRD衍射圖譜如圖1所示.

圖1純TiO2和Co-TiO2在450 ℃煅燒后的XRD圖譜

由圖1可知，在450 ℃煅燒溫度下，純TiO2及Co摻雜TiO2的圖譜在2θ為25.3 °、38.2 °、47.9 °、54.4 °、55.1 °處分別出現了銳鈦礦(101)、(004)、(200)、(105)、(211)晶面的衍射峰，并且在此溫度下生成的均為單一的銳鈦礦相，沒有金紅石相的出現，表明該溫度不足以使純TiO2或Co-TiO2發生銳鈦礦向金紅石的轉變.隨著Co摻雜量的提高，TiO2的銳鈦礦衍射峰強度無明顯變化，說明此溫度下摻雜濃度對TiO2晶型結構無顯著影響.

在550 ℃下煅燒而得到的純TiO2與Co-TiO2樣品的XRD衍射圖譜如圖2所示.

由圖2可知，在550 ℃煅燒溫度下，純TiO2的銳鈦礦衍射峰并沒有發生變化，只是相對強度有所增加，表明溫度的提高有助于銳鈦礦結晶度的提高.除此之外，純TiO2的XRD圖譜在27.4 °出現了微弱的衍射峰，對應于金紅石(110)晶面，表明此時純TiO2已經有微量的銳鈦礦轉變為金紅石.Co-TiO2樣品的XRD衍射圖譜全部為單一銳鈦礦，并沒有金紅石衍射峰出現，但Co摻雜濃度增大時，銳鈦礦衍射峰強度相對有減弱的趨勢，峰型有一定程度的寬化，表明Co-TiO2的晶粒尺寸較純TiO2減小.同時，與450 ℃相比，550 ℃時在2θ為37.0 °、38.7 °處新增了銳鈦礦(103)、(112)晶面的衍射峰，并且半高寬減小，表明溫度升高有利于提高TiO2晶體結構的完整性.

圖2純TiO2和Co-TiO2在550 ℃煅燒后的XRD圖譜

在650 ℃下煅燒而得到的純TiO2與Co-TiO2樣品的XRD衍射圖譜如圖3所示.

圖3純TiO2和Co-TiO2在650 ℃煅燒后的XRD圖譜

從圖3可知，當煅燒溫度升高至650 ℃時，純TiO2圖譜上出現了明顯的金紅石(110)、(004)、(200)晶面的衍射峰，說明此時已有大量金紅石相的生成.Co-TiO2樣品的XRD衍射圖譜隨濃度變化而變化，1%、2%、4%的Co-TiO2樣品的XRD衍射圖譜未見銳鈦礦的衍射峰，全部為金紅石衍射峰，表明此時銳鈦礦已經全部轉變為金紅石，說明少量Co的加入促進了銳鈦礦向金紅石的相變.同時，在2θ為27.4 °、38.2 °、47.9 °處分別出現了CoTiO3相的(104)、(110)、(113)晶面衍射峰，表明此時的樣品中有CoTiO3生成，并且隨著Co濃度的增加，CoTiO3的衍射峰強度逐漸增加.值得注意的是，8% Co-TiO2樣品的XRD衍射圖譜中銳鈦礦(101)晶面衍射峰強度較純TiO2增加，表明此時銳鈦礦的比例高于純TiO2，說明了摻雜濃度為8%時，銳鈦礦向金紅石的轉變受到了抑制，并且Co摻雜濃度濃度提高，有利于CoTiO3相的生成.

2.2　熱處理及Co摻雜對晶粒尺寸的影響分析

純TiO2與Co-TiO2樣品的平均晶粒尺寸由謝樂公式[10]計算，

D=Kλ/βcosθ

式中，D為TiO2平均晶粒尺寸，K取常數0.89，λ為X射線的波長，β為XRD最強衍射峰的半高寬.

450 ℃、550 ℃、650 ℃熱處理溫度后純TiO2與Co-TiO2樣品的平均晶粒尺寸以及晶體結構結果如表1、表2、表3所示.

表1　450 ℃熱處理后樣品晶體結構以及平均晶粒尺寸

表2　550 ℃熱處理后樣品晶體結構以及平均晶粒尺寸

表3　650 ℃熱處理后樣品晶體結構以及平均晶粒尺寸

表1～3數據顯示，在相同摻雜條件下，隨煅燒溫度的提高，TiO2晶粒尺寸相應增大，這與圖1的XRD分析結果一致，可能是由于溫度升高，晶界上原子的激活能增大，使其遷移速度增快從而促進了晶粒的生長.在相同煅燒溫度下，隨Co摻雜濃度的提高，Co-TiO2晶粒尺寸呈減小的趨勢，是由于晶粒生長的同時，進入TiO2晶格的多余Co2+將往外擴散，而Co2+離子半徑略大于Ti4+，擴散速度緩慢，富集在晶體表面的Co2+阻礙Ti4+往晶體內的擴散，故阻礙其晶粒長大，當摻雜量為8%時抑制效果最為明顯.

2.3　熱處理及Co摻雜銳對鈦礦/金紅石相變的影響

混晶結構樣品中混晶銳鈦礦質量百分數由Spurr-Myers方程[11]計算，

XA=(1+1.26(IR/IA))-1

式中，XA為銳鈦礦質量百分數，IA、IR分別為銳鈦礦(101)晶面與金紅石(110)晶面衍射峰相對強度.

從計算結果可知，650 ℃熱處理后純TiO2樣品中銳鈦礦質量分數為9.5%，金紅石質量分數為90.5%.1%、2%、4%的Co-TiO2樣品全部為金紅石，表明Co摻雜量不超過4%時，促進了銳鈦礦相向金紅石相的轉變.450 ℃樣品的XRD圖譜中銳鈦礦(101)晶面的衍射峰放大圖如圖4所示.

圖4純TiO2和Co-TiO2在450 ℃煅燒后的XRD局部放大圖譜

從圖4可知，Co-TiO2的衍射峰位置較純TiO2衍射峰位置向小角度偏移，表明了Co2+進入TiO2的晶格內，導致晶格膨脹.Co2+半徑(0.065 nm)與Ti4+半徑(0.061 nm)相差較小，故Co2+能進入TiO2晶格并與Ti4+替換，其中Co2+與被替代Ti4+由于半徑和價態的差異能使晶格內產生缺陷，隨著Co2+濃度不斷增加，晶格缺陷也在不斷累積，使得銳鈦礦相中的Ti-O鍵遭到破壞而形成Ti-O-Co鍵，從而促進了金紅石相的生成[12].

8% Co-TiO2樣品中銳鈦礦質量分數為30.4%，金紅石質量分數為69.6%，且其銳鈦礦相的含量是純TiO2銳鈦礦質量分數9.5%的3.2倍，表明高濃度的Co摻雜反而抑制了銳鈦礦向金紅石的相變.由XRD圖譜分析可知，隨Co摻雜濃度的增加及熱處理溫度的提高，CoTiO3的含量逐漸增加，則可能是生成了較多的CoTiO3，抑制了銳鈦礦相向金紅石相的轉變，故銳鈦礦的含量反而提高.

3　結　語

本研究通過溶膠凝膠法制備了純TiO2和Co-TiO2納米粉體，并采用X射線衍射對晶體結構進行表征.結果表明：TiO2晶粒尺寸隨著熱處理溫度升高而增加，Co摻雜有細化晶粒的作用；當Co摻雜量不超過4%時，Co的加入會促進銳鈦礦相向金紅石相的轉變，而當Co摻雜量為8%時，抑制了銳鈦礦相向金紅石相的轉變；熱處理溫度的提高以及Co摻雜濃度的增加均有利于CoTiO3相的生成.