鈦粉氧化法制備TiO2及其光催化性能研究

羅建軍，馮　威，朱曉東，孔清泉，喻　林，周勝安，李南東

(1.四川一然新材料科技有限公司，四川 成都　610100；2.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都　610106)

0　引　言

研究發(fā)現(xiàn)，光催化技術(shù)可以將有機(jī)污染物徹底降解成為CO2、H2O或其他無機(jī)物，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、能耗低、降解效率高，能減少二次污染且一般在常溫下即可進(jìn)行，因而作為一種環(huán)境治理應(yīng)用前景的技術(shù)而受到廣泛關(guān)注[1-2].目前，有許多半導(dǎo)體光催化劑應(yīng)用于分解有機(jī)污染物，如TiO2、WO3、CdS、ZnO與SrTiO3等[3-5]，其中，TiO2以其無毒、氧化能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)而成為理想的光催化劑.常用的TiO2制備方法主要有溶膠凝膠法、水熱法、陽(yáng)極氧化法與液相沉積法等[6-9].本研究擬采用對(duì)鈦粉進(jìn)行直接氧化制備TiO2，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)與光催化性能進(jìn)行了分析.

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　儀　器

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：SK2-68H2-7C012BP型管式電阻爐(成都天宇實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限責(zé)任公司)；JD300-3型電子天平(沈陽(yáng)龍騰電子有限公司)；78-1型磁力加熱攪拌器(金壇科析儀器有限公司)；HC-2064型高速離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)；UA-6100A型紫外線可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司).

1.2　樣品制備

將純鈦粉在空氣氣氛中，置于管式電阻爐進(jìn)行不同溫度下(250、350、450、550、650及750 ℃)保溫30 min的加熱處理，加熱完成后對(duì)粉體進(jìn)行研磨得到TiO2樣品.此外，對(duì)室溫下已氧化的鈦粉原料，進(jìn)行450及550 ℃保溫30 min的熱處理，制得TiO2樣品.

1.3　樣品表征

利用DX-2700B型X射線衍射儀(遼寧丹東射線儀器公司)對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，具體測(cè)試參數(shù)為：Cu靶Kα射線，測(cè)試電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為0.06 °/s，掃描角度為20 °～70 °.

TiO2的晶粒尺寸由Scherrer公式[9]計(jì)算，

D=0.89λ/βcosθ

(1)

式中，D為TiO2的晶粒尺寸，K為常數(shù)0.89，λ為X射線的波長(zhǎng)，β為XRD特征衍射峰的半高寬.

1.4　樣品光催化測(cè)試

為測(cè)試TiO2粉體對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解效率，配置8 mg/L的羅丹明B溶液，取300 mL加入燒杯，加入TiO2粉體0.2 g，光源為250 W汞鎢混光燈；攪拌均勻后，開啟光源，每隔30 min取一次液體，高速離心分離后取上層澄清溶液，在波長(zhǎng)553 nm處測(cè)試其吸光度A.

羅丹明B的降解率計(jì)算公式為，

(2)

式中，A0為羅丹明B溶液的初始吸光度，At為反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間t后的羅丹明B溶液的吸光度.

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品晶體結(jié)構(gòu)分析

純鈦粉未經(jīng)熱處理樣品的XRD衍射圖譜如圖1所示.

圖1純鈦粉未經(jīng)空氣中熱處理的XRD圖譜

由圖1可知，樣品的衍射峰全部為純Ti的衍射峰，表明未經(jīng)空氣中熱處理的純鈦粉沒有TiO2生成.

純鈦粉在空氣中，于250 ℃、350 ℃及450 ℃保溫30 min熱處理后的XRD衍射圖譜如圖2所示.

4)高價(jià)值：大數(shù)據(jù)帶來的商業(yè)價(jià)值很高，價(jià)值密度卻很低。總之，大數(shù)據(jù)與傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)庫(kù)相比較而言，前者相當(dāng)于在大海中捕魚或者相當(dāng)于在池塘中捕魚。前者獲取信息的范圍比較小，而后者獲取信息的范圍相當(dāng)廣泛，而且分析、處理、歸納、管理信息的功能也較前者強(qiáng)很多。

圖2純鈦粉在空氣中不同溫度下保溫30 min的XRD圖譜

由圖2可知，純鈦粉在空氣中，于250 ℃、350 ℃及450 ℃保溫氧化下制得的樣品的XRD衍射圖譜中仍然為純Ti的衍射峰，并未發(fā)現(xiàn)有銳鈦礦型TiO2或者金紅石型TiO2相關(guān)的衍射峰，表明氧化的溫度還未達(dá)到生成TiO2的條件.

純鈦粉在空氣中于550 ℃、650℃及750 ℃保溫30 min的XRD衍射圖譜如圖3所示.

由圖3可知，在550 ℃、650 ℃及750 ℃保溫氧化下制得的樣品XRD衍射圖譜中出現(xiàn)了金紅石TiO2的衍射峰.在550 ℃保溫氧化下，純鈦粉樣品的衍射圖譜在2θ為27.5 °、41.3 °、54.4 °處分別出現(xiàn)了金紅石(110)、(111)、(211)晶面的衍射峰，在2θ為35.1 °、41.2 °、62.9 °處分別出現(xiàn)了鈦(100)、(101)、(110)晶面的衍射峰，表明純鈦粉發(fā)生氧化生成了少量TiO2.在650 ℃與750 ℃時(shí)，純鈦粉樣品的衍射圖譜在2θ為27.5 °、36.2 °、41.3 °、54.4 °、56.7 °、62.7 °處分別出現(xiàn)了金紅石(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(002)晶面的衍射峰，在2θ為41.2 °處出現(xiàn)了鈦(101)晶面的衍射峰，隨著氧化溫度升高，金紅石衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，鈦衍射峰的強(qiáng)度逐漸變小，表明隨氧化溫度升高，純鈦粉氧化生成的TiO2逐漸增多.從XRD衍射圖譜及Scherrer公式分析可知，550 ℃時(shí)金紅石TiO2的晶粒尺寸為39.3 nm，但仍然有明顯的鈦的衍射峰，表明金紅石TiO2較少；650 ℃時(shí)純鈦衍射峰相對(duì)強(qiáng)度隨溫度增加而減弱，金紅石TiO2衍射峰相對(duì)強(qiáng)度隨溫度增加而增加，晶粒尺寸為42.8 nm，表明金紅石TiO2晶粒尺寸隨溫度升高而增加；750 ℃時(shí)純鈦衍射峰相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，金紅石TiO2衍射峰相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)一步增加，晶粒尺寸達(dá)到52.9 nm.

圖3純鈦粉在空氣中不同溫度下保溫30 min的XRD圖譜

已經(jīng)被氧化的鈦粉而未經(jīng)加熱的XRD衍射圖譜如圖4所示.

圖4已氧化鈦粉未未經(jīng)加熱的XRD圖譜

由圖4可知，XRD圖譜中的衍射峰對(duì)應(yīng)于Ti4O7，表明已經(jīng)被氧化的鈦粉為Ti4O7.

Ti4O7粉在空氣中450 ℃保溫30 min的XRD衍射圖譜如圖5所示.

由圖5可知，在450 ℃保溫氧化下，已氧化鈦粉樣品的圖譜在2θ為27.5 °、36.1 °、41.2 °、54.3 °、56.5 °處分別出現(xiàn)了金紅石(110)、(101)、(111)、(211)、(220)晶面的衍射峰，在2θ為20.7 °、26.4 °、29.6 °、31.7 °處分別出現(xiàn)了Ti4O7的衍射峰.數(shù)據(jù)表明，450 ℃加熱后，Ti4O7在空氣中被氧化生成了TiO2.

圖5Ti4O7粉在空氣中450 ℃保溫30 min的XRD圖譜

Ti4O7粉在空氣中550 ℃保溫30 min的XRD衍射圖譜如圖6所示.

圖6Ti4O7粉在空氣中550 ℃保溫30 min的XRD圖譜

從圖6可知，在550 ℃加熱時(shí)，已氧化鈦粉樣品的圖譜在2θ為27.5 °、36.1 °、41.2 °、54.3 °、56.5 °處分別出現(xiàn)了金紅石(110)、(101)、(111)、(211)、(220)晶面的衍射峰，且Ti4O7消失.數(shù)據(jù)表明，550 ℃保溫氧化下，Ti4O7已經(jīng)被完全氧化生成了金紅石TiO2.

2.2　樣品光催化結(jié)果分析

樣品的光催化結(jié)果如圖7所示.

由圖7(a)可知，純鈦粉氧化制得的TiO2樣品對(duì)羅丹明B的降解率為15.2%，這應(yīng)該是羅丹明B分子的自分解造成的.而經(jīng)550 ℃、650 ℃及750 ℃熱處理后樣品光降解率分別為50.9%、71.7%、59.2%.而從XRD衍射圖譜可見，550 ℃、650 ℃及750 ℃均有金紅石TiO2生成，且隨溫度提高，金紅石TiO2含量愈來愈多.一方面，TiO2的生成有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高光催化效率；另一方面，隨著熱處理溫度的升高，晶粒尺寸增加，光催化有效面積減小，導(dǎo)致光催化效率降低.可見，溫度過高或者過低都會(huì)降低光催化效率.因此，650 ℃熱處理后TiO2樣品的光催化效果最佳.

由圖7(b)可知，未經(jīng)熱處理Ti4O7粉、550 ℃熱處理后的TiO2的光降解率僅分別為18.4%、11.1%.由此可知，Ti4O7粉及由Ti4O7粉氧化生成的TiO2均沒有明顯的光催化效果.

(a)純鈦粉氧化制得的TiO2樣品對(duì)羅丹明B的光降解率曲線，

(b)Ti4O7粉氧化制得的TiO2樣品對(duì)羅丹明B的光降解率曲線

圖7樣品的光降解率曲線

TiO2光降解羅丹明B的分子反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率可以由反應(yīng)速率常數(shù)表示.光催化反應(yīng)速率常數(shù)用公式[10]計(jì)算，

ln(Ct/C0)=-kt

(3)

式中，C0、Ct分別為初始濃度及反應(yīng)t小時(shí)后羅丹明B濃度，t為反應(yīng)的時(shí)間，k為反應(yīng)速率常數(shù).

純鈦粉氧化制得的TiO2樣品對(duì)羅丹明B的光降解的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)結(jié)果如圖8所示.

圖8不同溫度熱處理后樣品降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線

由圖8可知，在550 ℃、650 ℃及750 ℃熱處理后TiO2的光催化反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.198、0.350、0.300 h-1.其中，經(jīng)650 ℃熱處理的TiO2樣品的k值最大，反應(yīng)速率最快，這與光降解率結(jié)果一致.

3　結(jié)　語(yǔ)

通過對(duì)純鈦粉及Ti4O7粉進(jìn)行加熱，采用氧化法制備了TiO2粉體，并采用XRD衍射圖譜對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，同時(shí)，以羅丹明B為目標(biāo)污染物，對(duì)樣品進(jìn)行了光催化性能分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨氧化溫度升高，純鈦粉氧化生成的金紅石TiO2逐漸增多，晶粒尺寸逐漸增大；650 ℃熱處理后的TiO2樣品光催化效率最高；已氧化的鈦粉以Ti4O7的形式存在，對(duì)其進(jìn)行熱處理至450 ℃時(shí)開始出現(xiàn)金紅石TiO2，550 ℃熱處理后Ti4O7全部被氧化成金紅石TiO2，但其光催化性能低于純鈦粉氧化制得的金紅石TiO2樣品.