乙炔分子的振動模型

武 琦 陳奎孚

(中國農業大學理學院74#，北京 100083)

利用經典力學解釋分子的振動一直是很有趣的話題。文[1]采用了彈簧 質量模型對CO2的分子振動進行了分析，但文[2]認為文[1]的彎曲模式不合理。文[2]根據電子云排斥的模型，引入了角簧概念，很好地解釋了三原子直線型分子的彎曲振動模式，但文[2]的三原子模型可否推廣，還需要進一步研究。本文將把文[2]的模型應用于乙炔分子，后者為四原子分子，是三原子的自然延伸。工程上，研究乙炔分子的振動模型、利用分子振動信息檢測其濃度非常重要。

乙炔是十分活躍的氣體，易燃、易爆，所以其在空氣中濃度的檢測非常重要。乙炔檢測的另外一個工程應用是診斷變壓器內部故障類別和故障程度。目前乙炔濃度的主流檢測方法是基于光譜的，它具有高靈敏度、快速響應等優點。光譜檢測利用氣體分子在特定波長的特征吸收譜線信息[3-5]，比如文[6]利用了乙炔分子的紅外吸收譜線，這正是乙炔分子振動的頻段。在實際操作中，為了避免交叉干擾的現象，也需要確定乙炔分子振動頻率。

本文將給出乙炔分子振動的一個模型，此模型計算出的振動頻率與實驗結果吻合良好。

1　力學模型

文[2]中已闡述了電子云斥力在彎曲振動模式中的作用，主要是抵抗兩個化學鍵之間夾角的變化。當兩個電子云(化學鍵)偏離平衡位置時會發生重疊，為了減小重疊，電子云之間產生斥力，將電子云推回平衡構型(圖1(a))。本文建立乙炔分子的振動模型如圖1(b)所示，原子間的化學鍵以彈性桿(沿軸向可自由伸縮，不可彎曲)k和k1替代，同時在彎曲兩個鍵軸之間用等效角簧(抵抗轉角變化)kA相連。

圖 1

圖1(b)是乙炔分子在振動中的模型。當分子不振動(或平衡位置)，兩個kA所對應的角度為180°，即分子呈直線型。

正由于平衡構型為直線型，本文第3節利用此特點證明了對微幅振動，伸縮模式只與彈性桿拉伸有關，而彎曲模式只與鍵角有關。由本文第3節分析得到的頻率為：

1)伸縮(stretching)振動模式的3個本征頻率為

式中：μ=mC/mH=12，κ=k1/k，λ=l1/l。(C的相對質量按12計算)。氫原子絕對質量mH=1.674×10-27kg。

2)彎曲(bending)振動模式的兩個本征頻率為

2　模型檢驗

利用文獻數據對第1節的力學模型進行檢驗。

從文獻[9]中有如下參數：

l=1.061?=1.061×10-10m，

l1=1.203?=1.203×10-10m，

k=6.0 mydn/?=6.0×10-8N/(10-10m)=6.0×102N/m，

k1=15.70mydn/?=15.70×10-8N/(10-10m)=1.570×103N/m，

kA=0.24 mydn?/rad=0.24×10-8N×10-10m/rad=0.24×10-18N·m/rad。

μ=mC/mH=12，

κ=k1/k=157/60，

λ=l1/l=1203/1061。

光速按c=2.998×1010c m/s計算，由第1節中式(1)～(4)的p1～p5可得到厘米波數ν1～ν5。

換算公式為

得到乙炔分子本征振動每厘米波數：

ν1=3321.1 c m-1，

ν2=1977.6c m-1，

ν3=3399.8c m-1，

ν4=769.5c m-1，

ν5=626.0c m-1。

對應振型的數值解為

1)伸縮

上述頻率數據與文獻提供的測量值相比較，二者吻合良好，參見表1。

表1　本征振動每厘米波數的計算值與文獻中測量值的對比

3　模型分析

對無阻尼微幅振動分析，最重要的兩個量是系統的動能和系統的勢能。選擇4個原子的直角坐標為廣義坐標，動能非常容易寫出，而勢能相對復雜。勢能包括彈性桿的伸縮勢能和角簧張閉勢能兩部分。

彈性桿的伸縮勢能與桿的伸長有關。為了寫彈性桿伸縮部分，選擇乙炔分子的直線軸與x軸重合。在平衡構型，設質點m1～m4坐標分別為(x10，y10，z10)，(x20，y20，z20)，(x30，y30，z30)，(x40，y40，z40)，在微幅振動中，質點坐標分別為(x1，y1，z1)，(x2，y2，z2)，(x3，y3，z3)，(x4，y4，z4)。記增量符號：

3.1　彈性桿的伸縮

在圖2的微幅振動中，質點m1與m2間距變化量為

圖 2

略去二階微量 (Δx-Δx)2，(Δy-Δy)2和 (Δz2-Δz1)2

同理

顯然彈性桿的微幅伸縮與橫向變化y和z坐標無關。

3.2　鍵角的張閉

對m1-m2-m3，偏離平衡位置的夾角α12滿足如下三角形面積的關系(圖3)

偏離平衡為微偏離，故有α2≈sinα2，這樣

對微變形有：r12≈l12;r23≈l23。式(12)中矢

圖 3

量寫成分量式，這樣就有

注意式中y，z諸量皆為微量，略去高于二階的微量則得

即

式(14)寫成矩陣形式

式(13)、式(15)(或(14))表明鍵角的微幅張閉α22與x坐標無關，而且y和z兩個方向也是完全分離的。也正因為如此，x，y和z可以各自獨立分析。

3.3　本征振動計算

由于已論證了模型在x，y，z 3個方向微運動的不耦合，故可單獨分析與伸縮(stretching)相關的振動模式和與彎曲(bending)相關的振動模式。

3.3.1伸縮

4個質點微振時位置如圖4。動能為

其中系統質量矩陣[M ]=diag(mH，mC，mC，mH)為對角陣。

圖 4

勢能為

由式(4)代入相關量，寫成矩陣形式得到

式中：{Δ}={Δx1，Δx2，Δx3，Δx4}T為模型偏離平衡位置的位移，而 [KL]為如下勁度矩陣

利用拉格朗日方程可以建立方程[12]：

設本征振動為{Δ}={Ф}sin pt，這里p為本征振動圓頻率，{Ф } 為振動模式。將{Δ}={Ф}sin pt代入拉格朗日方程得到如下本征值問題：

得到4個本征值，其中一個為零，對應模型的剛體平移，其余3個非零本征值為式(1)～(2)。

3.3.2彎曲

因y和z方向微運動不耦合且數學形式完全相同，所以只分析y方向。由動能寫出系統質量矩陣為[M ]=diag(mH，mC，mC，mH)。

勢能為

式中：{Δ}={Δy1，Δy2，Δy3，Δy4}T(參見圖5)，而[KA]為如下勁度矩陣

圖 5

與伸縮模式同理，可設本征振動為{Δ}={Ф }sin pt，代入拉格朗日方程，并求解本征值問題。得到4個本征值，其中兩個為零，對應模型的y向剛體平移和繞z軸的剛體旋轉，其余兩個非零本征值為式(3)～(4)。

4　結語

本文將三原子分子振動模型進一步延伸，建立了乙炔分子振動的一個模型，并根據此模型計算出乙炔分子本征振動的頻率，與文獻實驗測定數據具有較好的吻合性。

盡管預測結果與文獻數據吻合良好，但由于模型建立于經典力學背景下，未深入討論量子效應，因而不能得到乙炔分子振動的整個紅外譜曲線，只能得到紅外譜峰峰位和每個振動模涉及的各個原子的相對振動位置。對于其他結構復雜的分子，在建立模型的過程中還應考慮鍵力的非線性，這些問題均需要進一步深入研究。