工業區農田土壤有效態重金屬相關性分析及空間分布研究

張東明，呂 新，王海江，張 澤，張國龍，馬革新

(1.石河子大學生命科學學院，新疆石河子 832003； 2.石河子大學農學院，新疆石河子 832003；3.新疆生產建設兵團綠洲生態農業重點實驗室，新疆石河子 832003)

土壤是人類生存的物質基礎之一，也是農作物生長所必需的基質之一[1]。近年來，隨著工業的不斷發展和農業生產的現代化，工業“三廢”的大量排放、化肥及農藥的過量使用，使重金屬污染農用土壤成為農業生產中的一個嚴重問題[2-3]。農田土壤中的重金屬通過食物鏈在人體內富集，進而危及人類的生命健康。通過食物鏈進入人體的土壤重金屬主要是能夠被植物所利用的部分[4-6]，這部分重金屬被稱為有效態重金屬，而有效態重金屬在土壤中受pH值、有機質含量和人為活動等因素的影響較為明顯。因此，只是測定土壤中的重金屬總量不能對土壤中重金屬的生態風險進行準確評估[7]。因此，以Mehlich-3方法(簡稱M3法)浸提農田土壤樣品中的有效態重金屬的同時[8-9]測定土壤樣品中重金屬全量、pH值和有機質含量，分析工業區周邊農田土壤中有效態重金屬含量的影響因素和空間分布的影響，對工業區周邊土壤資源的管理和利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區地勢平坦，屬于典型的溫帶大陸性氣候，年日照時數為2 721～2 818 h，年均氣溫為6.4 ℃，年降水量為 125.0～207.7 mm，研究區夏季主要風向為南風，冬季主要風向為西北風，該區域土壤以灰漠土為主。該工業區內工廠以化工廠為主，兼有電石廠和生產聚氯乙烯成品等。

1.2 樣品采集

結合實地考察研究區的情況，于2015年9—10月采集供試土壤樣品，以工業區為中心采集其周邊農田土壤，采樣深度為0～20 cm，共采集254個土壤樣品(圖1)。采樣過程中為避免干擾，采用木鏟等工具，避開外來土和新近擾動過的土層，各采樣點采集20 m內對角線采集3個點混勻，然后用四分法反復取舍至1 kg左右將其裝袋帶回。

1.3 樣品處理與分析

將采集到的樣品挑除石礫和植物殘體后，經自然風干，使用瑪瑙研缽等工具進行研磨，過100目尼龍網篩后待測。采用HNO3-HCL-HF完全消解酸體系，Milestone Ethos微波消解儀消煮，采用電感耦合等離子體發射光譜儀(inductively coupled plasma-optical emission spectrometer，簡稱ICP-OES)測定分析重金屬全量。土壤重金屬有效態提取采用M3浸提法，ICP-OES上機測定。采用電位法測定土壤pH值[10]。采用重鉻酸鉀氧化法測定土壤有機質含量[11]。利用SPSS 20.0和Excel 2003軟件進行統計分析[12]。

用地統計學軟件GS+(7.0)計算半方差函數，并用不同類型的模型進行擬合，計算出模型參數，以決定系數(r2)最大和殘差平方和(residual sum of squares，簡稱RSS)最小為原則來確定最佳擬合模型及其相應的參數[13]，利用ArcGIS 10.1對各指標進行插值以及繪制空間分布圖[14]。

2 結果與分析

2.1 相關數據的描述性統計

研究區重金屬Cr、Zn、Ni、Pb、Cu全量與Cr、Zn、Ni、Pb、Cu有效態含量以及土壤pH值、有機質含量的測定結果見表1，Zn、Ni和Cu的全量均超過了研究區的土壤背景值(表2)，說明Zn、Ni和Cu除了自然來源外，還有其他來源。研究區有效態重金屬Cr、Zn、Ni、Pb、Cu的平均含量為1.833、23.912、2.813、2.533、7.260 mg/kg。變異系數反映了采樣總體中各樣點之間的平均變異程度，受測的5種有效態重金屬的變異系數大小依次為Cr>Ni>Pb>Cu>Zn。Cr、Ni、Pb的變異系數均大于50%，其中Cr的變異系數最高，達到76.3%，說明研究區的有效態重金屬波動幅度較大、連續性變化差、空間變異較大，均受到外界因素的影響[15]。研究區所在地農田土壤部分為改良后的鹽堿土，因此受測土樣大部分為堿性，pH值平均為7.838。

表1 研究區土壤重金屬含量描述性統計

表2 研究區土壤環境背景值

2.2 有效態重金屬相關性分析

由表3可以看出，重金屬全量與其有效態之間均為極顯著相關，其中有效態Cr、Ni、Cu與重金屬總量呈高度正相關，相關系數分別為0.806、0.870、0.870，說明這3種重金屬負荷水平對其有效態含量均有極顯著影響。有效態Pb與全量的相關系數為0.62，說明土壤Pb全量對其有效態含量也有較大的影響。在全量、pH值和有機質中，影響有效態Zn含量的主要因素就是土壤Zn的全量。這與侯明等研究的土壤總量越大，有效態含量也越大的結果[16]一致。萬紅友等研究也表明，土壤有效態重金屬的含量與重金屬全量之間呈極顯著關系[17-18]。

由表3還可看出，研究區有效態重金屬除Zn與pH值呈顯著負相關外，其他受測有效態重金屬均與土壤pH值呈極顯著負相關，說明pH值越小，重金屬有效態的含量就越大，其中Pb與pH值的相關系數達到0.874。有研究表明，酸度能夠直接改變重金屬有效態含量，而堿性的提高使重金屬元素有效態含量降低[19]。在季輝等的研究結果中，受測的Pb、Cr、Zn有效態含量均與pH值呈顯著負相關[20]。

表3 土壤有效態重金屬與重金屬全量、pH值和有機質的相關系數

注：“**”“*”分別表示在0.01、0.05水平上顯著相關。

影響重金屬形態和活性的因素除了土壤重金屬的總量和pH值，土壤有機質含量也是重要的影響因素之一，有機質對重金屬移動性和有效性的影響可通過靜電吸附、螯合等作用來實現[21]。有機質對重金屬化學形態的影響因重金屬種類的不同而不同，對Pb的影響較大[22]。在李忠義等的研究中，土壤有效態Cu、Pb和Zn與土壤有機質含量均呈極顯著正相關[23]。在本研究受測的5種有效態重金屬中，Cr、Ni、Pb和Cu與有機質之間也呈極顯著正相關，Zn與有機質為顯著正相關。Cr、Zn、Ni、Pb、Cu與有機質的相關系數分別為0.229、0.156、0.344、0.914和0.219，Pb與有機質含量的相關性最高。研究表明，土壤中Pb除了來自土壤母質外，主要來源為金屬礦產的開采和冶煉、化石燃料的燃燒以及塑料和電池工業、油漆和染料工業等[24-26]。研究區內Pb的來源為工業區化石燃料的燃燒、聚氯乙烯生產和農用機動車排放的尾氣，研究區常年風向為西風(圖2)，且冬季風力較大，冬季較為寒冷，工業區煤的燃燒量較高。Pb與有機質相關性較高的原因是東部農田曾施用過農家肥和秸稈還田措施，農田中有機質含量較高。

將重金屬有效態含量與總量、土壤pH值、有機質相關系數的大小進行比較發現，有效態Cr、Zn、Ni、Cu的含量主要受重金屬全量的影響，有效態Pb與重金屬全量、pH值、有機質的相關性系數分別為0.620、0.874、0.914，說明有效態Pb含量主要是受到有機質含量的影響，受pH值和重金屬全量的影響也較大。

2.3 有效態重金屬空間分布

數據呈正態分布才能進行半方差函數的模擬，受測的5種有效態重金屬經Komogorov-Sminov法檢驗(P<0.05)，均符合正態分布。利用GS+擬合5種有效態重金屬最佳理論模型及相關參數(表3)，結果(表4)表明，有效態重金屬Cr、Zn和Ni含量的半方差理論模型均符合球狀模型，Pb和Cu分別符合高斯模型和指數模型。

塊金值與基臺值之比為塊金系數，能夠反映區域化變量空間變異性程度，反映空間變異影響因素中區域因素(自然因素)和非區域因素(人為因素)的作用，若比值<25%，說明變量具有強烈的空間相關性；若25%≤比值≤75%，變量具有中等的空間相關性；若比值>75%時，變量空間相關性較弱。由表4可以看出，Zn和Cu的塊金系數小于25%，體現了強烈的空間相關性，表明該區域可能有污染源。Cr、Ni和Pb的塊金系數在25%～75%之間。

結合半方差函數理論模型，利用ArcGIS的普通克里格方法進行插值，進而得到研究區土壤中有效態Cr、Zn、Ni、Pb、Cu的空間分布。由圖3至圖7中可以看出，5種受測有效態重金屬在工業區的東南方含量較高，Ni、Pb、Cu較為明顯，結合研究區風向(圖2)可以看出，Ni、Pb、Cu在工業區下風向有所富集，這與工業區的氣體、粉塵等排放相關，據統計年鑒顯示，研究區所在地2015年工業煙(粉)塵排放量為36 594 t。Milberg等進行的一項歷時6年的研究表明，重金屬的空間分布受到風向的影響，其研究區重金屬在下風位置比上風位置積累的多[27]。工業區東部農田曾施用過農家肥和秸稈還田措施，農田中有機質含量相對較高，從而影響到有效態重金屬的含量，使該區域有效態重金屬含量較高。研究區有效態重金屬在其他方位無明顯富集，是由于研究區土壤大部分改良后的鹽堿土，土壤呈堿性，從而使有效態重金屬含量降低。Cu的另一來源是大氣沉降，Nicholson等對威爾士地區的農業土壤重金屬污染的研究表明，其中38%～48%的Cu來自大氣沉降[26]。研究區農田機械化程度較高，農用車的輪胎磨損也會產生含Cu物質；蔣亞良等研究表明，Cu是汽車輪胎硬度添加劑，汽車輪胎磨損會產生較多含銅粉塵[28]。

表4 土壤重金屬有效態半變異函數模型及其相關參數

Cr和Zn大量存在于化肥和農藥中，有調查顯示，2013年新疆農田施用化肥折純使用量是國際公認安全上限的2.19倍[25]。大量使用化肥會使農田中的一些重金屬含量不斷積累。陸安祥等對北京農田土壤重金屬進行了年際變化及其特征分析，研究發現2005—2009年年間As、Hg、Cu、Cd、Cr和Pb等重金屬中，Cr主要來源于農業活動中肥料的過量使用[29]。地膜也是Cr的一個重要來源，研究區地膜的使用始于20世紀80年代，新疆地膜的使用量在逐年遞增[30]，研究區在2007年使用11 012 t地膜，比2006年增加了800 t左右。化石燃料燃燒的過程中能排放出重金屬Pb，也會排放Zn等重金屬元素。

3 結論

研究區Zn、Ni、Cu全量均超過了研究區的土壤背景值，說明除土壤母質外，還有其他來源。有效態重金屬Cr、Cu、Zn、Pb、Ni的平均含量為1.833、7.260、23.912、2.533、2.813 mg/kg，極值相差較大，變異系數分別為0.763、0.535、0.508、0.626、0.656，為中等變異，說明受測的有效態重金屬均受到外界因素的影響。

有效態重金屬與重金屬全量、pH值和有機質的相關性分析表明，Cr、Cu、Zn、Pb、Ni與重金屬全量均呈極顯著相關，除Zn與pH值、有機質呈顯著相關外，其他受測重金屬與pH值、有機質均為極呈顯著相關。

結合半方差理論模型對有效態重金屬進行插值分析，結果表明，在工業區的東南方Ni、Pb、Cu含量較高，結合風向圖可知其主要來源與工業區的氣體、粉塵等排放有關，Cr和Zn來源于化肥和農藥，地膜也是Cr的來源之一。