基于太陽能集熱的甲醇重整制氫研究

陳慧群

摘要：質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種隨著負載變化快速響應的便攜式能源，這是由于其具有能量密度高、啟動迅速的特點。氫氣構成了PEMFC的燃料，并可以在原位現場重整獲得，以避免氫氣儲存、運輸等過程易燃易爆安全隱患問題。一種產生氫氣的有效方法是通過在微反應器中甲醇蒸汽現場重整。此吸熱反應產氫最高效率發生在250°C到300°C間。因此各種不同方法用來實現和維持電加熱器和化學反應所需的溫度，以備它們為此吸熱重整反應提供熱源。文章采用一種免費的可再生能源──太陽能來提高微反應器的效率。通過在水醇混合溶液流動的微通道中涂覆有選擇性材料的薄真空層，可有效隔絕微型太陽的熱輻射損失和降低空氣的熱傳導（由于該涂料具有短波長入射輻射的高吸收率和紅外輻射的低發射率，可以減少熱量損失）。通過發揮這些涂層的絕緣作用，在微通道中的流體溫度可高于250°C，因此。該微反應器通過采用太陽輻射，比現有的常規制氫微反應器具有更高的產氫效率。

Abstract： Proton exchange membrane fuel cell （PEMFC） is a portable energy source that responds quickly to load changes， this is due to the ability to provide high power density and to start quickly. Hydrogen constitutes the fuel of the PEMFC and can be obtained by reforming， which can be avoided some security flaws such as inflammable and explosive danger in hydrogen storage process and transportation process. An effective way for hydrogen production is through methanol steam reforming in a microreactor. The highest hydrogen production rate of this endothermic reaction occurs between 250℃ and 300℃. Therefore， various methods are used to achieve and maintain the temperature needed for the electric heater and the exothermic reaction to provide the heat source for the heat absorption reforming reaction. Solar energy， which is a free renewable energy， is used to improve the efficiency of the microreactor in this paper. Microchannels， in which the water-alcohol mixed solution flows， are effectively isolated heat loss and reduce the heat conduction of the air by coating with a thin vacuum layer of selective material （Because the coating has high absorption rate of short wave length incident radiation and low emissivity of infrared radiation， the loss of heat can be reduced）. By using the insulating layer of these coatings， the temperature of the fluid in the microchannels is predicted to be higher than 250℃. Therefore， the microreactor which is using solar radiation and compared with the existing reactors， has higher hydrogen production efficiency.

關鍵詞：太陽能集熱；甲醇重整；制氫；微反應器；熱模型

Key words： solar collector；methanol reforming；hydrogen production；microreactor；thermal model

中圖分類號：TM911.42 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）16-0143-04

0 引言

未來的能源生產不依靠大規模污染的化石燃料及消耗性電能，而應依靠可再生和清潔的、便攜式的生產方法。事實上，在這個地球上最大的、大多數還未充分利用的可再生能源資源就是太陽能，每年它輸送到地球的光功率就有17.8萬TW[1]。這種能源用在大型固定能源的生產中，無論是直接熱能轉換還是直接電力轉換（光伏）都是行之有效的。雖然在光伏生產中采用的是微制造技術，從而可直接擴展成微型便攜式的應用產品，但太陽能在直接電力轉換方面效率并不是很高（一般在20%左右）[2]。太陽能熱應用于熱生產非常有效，一直參照宏觀系統的標準工程制造技術原則，并且有效熱效率大于80%[3，4]。

便攜式清潔高效產電的最有前途的形式之一是燃料電池，它提供了比當前電池高得多的能量密度，而且可以對用電器瞬間充電（用一個新的燃料盒）。以氫氣為燃料的質子交換膜燃料電池以其高效率、高功率密度和對負載變化的快速響應成為最受歡迎的電池類型[5-7]。在已知的燃料中，雖然氫的單位質量熱值最高，但PEMFC的燃料氫氣不易儲存，體積能量密度較低，阻礙了PEMFC作為移動能源的運輸和使用。由于氫氣密度較低，極易泄漏，遇火極易爆炸，它的運輸和儲存安全問題就顯得很重要，一般以壓縮氣體或低溫液體（液態氫）形式進行儲存和運輸。因此，在需要的地方（比如說微型質子交換膜燃料電池附近）現場重整產氫是一種極具潛力的節能高效方法。如果需要的話，它也可以將生產富余的氫氣短期存儲以備后用。由于氫燃料的廣泛應用，大量有關于開發新的、有效的儲氫手段的研究已開展。

最近，已出現了一些在便攜式微反應器中產氫的研究（類似于一個微型化工加工廠，包含微量泵，閥門，通道，熱交換器，分離器等），為了給微型燃料電池提供燃料。最常見的反應器包括甲醇重整，這需要250℃至300℃區間的溫度，以便最大限度地提高轉換效率和降低催化劑的失活性[8]。為了實現和維持這個溫度，一些放熱反應器[8，9]或電加熱器[10，11]已被使用，以備為制氫重整反應提供熱源。但很顯然，這些方式方法加大了對電能和其他能源（很大一部分是非綠色非再生能源）的消耗，能源利用率低，應用成本較高。

本文在自行設計的帶有微型太陽能集熱裝置的微通道反應器上，以綠色環保可再生能源的太陽能作為外部熱源，為微型反應器提供反應所需熱量，以此可減少電能和其他能源的消耗，提高能源利用率和微反應器產氫的整體效率，降低應用成本。利用太陽能作為外部熱源優勢明顯，而且適應性強，適宜在大部分有陽光地域應用。目前公布的已有研究跡象表明，太陽能用于在這樣一個小型設備來產生熱量的研究還未出現。

1 太陽能燃料電池

本文研究的太陽能集熱器將用太陽熱能量集成微技術以替代甲醇重整過程中的其他能源供應。如此可以提高微反應器產氫的整體效率。圖1是太陽能甲醇重整器的運行原理圖。富氫生產后，如果需要，氫氣還可以短期儲存在一個儲存器中。當太陽能低或不可用的時候，還可以通過備用加熱器提供能量。

為了利用太陽能產生大于250°C的高溫或高輻射能通量，通常需要將入射的陽光集中起來，以增加吸收器上的輻射通量。根據我們研究發現，將微通道嵌入到玻璃（或更低熱導率的底板）的微型聚光系統中，由于微通道間的微小距離，熱擴散會消散集熱器中的熱通量，這將影響集中供熱。因此，我們通過采用微平板型的太陽能集熱器來解決這個問題。

甲醇重整的吸熱化學反應過程發生在有CuO/ZnO/Al2O3催化劑的情況下，它可以按如下化學方程式描述：

CH3OH+H2O→CO2+3H2ΔH0@250℃=+61kJ/mol （1）

因此，考慮摩爾體積為28.2ml/mol的水-甲醇混合溶液，0.31W是要求反應在恒定的溫度下以保證進料流量為1ml/h狀態的一個功率。

這種化學反應最適合用在燃料電池上，因為75%的產物是氫氣，而且無需考慮壓縮氣體存儲的問題。太陽能是一種理想的能源，發電效率極高，計算表明，利用太陽能發電效率將達到45%以上。

2 平板集熱器

在太陽能集熱器中實現高溫（>100°C）的關鍵因素是盡可能多的從太陽吸收輻射，同時盡量減少由于對流和輻射的損失。對流損失可以通過將真空層壓裝（如真空管集熱器）實現，為了徹底消除傳導和對流的熱損失，需要低于1Pa的壓力[12]。

通過具有低紅外發射率涂層的太陽能選擇性吸收表面可以最小化輻射損耗，例如國外學者Amri[13]研究的一種典型的商業性太陽能選擇性吸收表面對短波（<3μm）的吸收率高于0.9，而對長波（>3μm）的熱輻射率小于0.1。

微反應器的沸騰傳熱機理涉及到水-甲醇溶液的液體加熱，加熱到所有液體被蒸發，然后繼續加熱氣體到所需溫度。進一步加熱的熱量需要為化學重整反應提供能量，因為水-甲醇蒸汽的混合物將通過微反應器中的催化劑。因此，本文設計的重整反應器帶有真空絕緣層的平板太陽能集熱器（圖2），包括一個加熱區，在這里，水-甲醇蒸汽的混合物將在兩個平行板和反應區之間流動，反應區由催化劑涂覆的微通道組成，這將提高表面體積比，改善重整工藝。集熱器的上部將被高透光率的玻璃覆蓋，它將作為一個輻射屏蔽，允許短波長通過并濾除紅外損耗，兩個真空層將使微通道與周圍隔絕開來。

3 太陽能集熱器熱傳質模型

圖3顯示是的微型太陽能集熱器二維模型示意圖，暴露于太陽下的真空層的壁上覆有選擇性涂層（εs=0.058，as=0.90），而在其他真空層，高反射率涂層（εi=0.021）用來減少熱損失，該底板具有低發射率εb=0.18，忽略玻璃的吸收率，選擇性涂層表面吸收的熱通量為：

由于基于反應器長度和層流的Biot數（Bi）小于0.15， 通道壁的溫度預測是均勻的（使用計算流體動力學CFD的二維模型驗證這個假設），這樣可以進行一維能量分析，由于重整器所需低流速，液體水和甲醇將在集熱器入口處煮沸，然后混合物將以氣態相流動通過集熱器。

其中cp是甲醇水混合溶液的溫度比熱容，Hfg是兩種流體的蒸發焓，由于通過微反應器的壓降較低（<1kPa），甲醇和水將會在72℃和86℃間汽化[14]。

非線性方程系統（3）-（6）式將通過不同的εs值和as值求解來預測微型太陽能集熱器的滯流溫度（臨界溫度，未流動，=0）。外傳熱系數he=9.5W/m2K用來計算集熱器上方的低空外部氣流。玻璃及涂層屬性是從現有的材料工具書中查找得出的數據，模型計算表明，表面發射率是一個為了在非聚光型集熱器上獲得高溫的關鍵參數，此外，如果不使用選擇性涂層，所需的溫度250℃將不能得到。

選擇當前選擇性涂層技術值（發射率εs=0.058，吸收率as=0.90），并與真空絕緣相結合， 滯流溫度（臨界溫度）高于400℃是可以實現的（如圖4所示）。

圖4 集熱器理論臨界溫度（℃），作為太陽能熱通量q=950W/m2及周圍溫度T∞=26℃下太陽能吸收率和紅外發射率的函數（設定he=9.5W/m2K，τg=0.9，ρg=0.085，εg=0.92，εi=0.021，εb=0.18）。

對于不同的外換熱系數引起的太陽能熱通量變化的靈敏度可通過方程（3）至（6）式求解來檢測。圖5顯示的是不同q，he值下獲得的臨界溫度。

圖5 集熱器理論臨界溫度（℃），作為周圍溫度T∞=26℃下太陽熱通量與對流換熱系數的函數（設定τg=0.9，ρg=0.085，εg=0.92，εs=0.05，as=0.9，εi=0.021，εb=0.18）。

在自然對流狀態下（he<6W/m2K），給定一個恒定的太陽熱通量，隨著外加傳熱系數的增加，臨界溫度略有下降。另一方面，強制對流的溫度沒有變化，因為集熱器外壁的溫度接近周圍的溫度。

圖6 水-甲醇混合物的溫度（℃），作為太陽能熱通量和體積流量的函數（設定ΔH0=0，Ti=T∞=26℃，he=9.5W/m2K，τg=0.9，ρg=0.085，εg=0.92，εs=0.05，as=0.9，εi=0.021，εb=0.18）。

最后，通過求解方程（3）至（6）得出不同的q值和值來確定不同流速和不同熱通量下的混合溫度。結果如圖6所示，是一個單位太陽能集熱面積單位時間進料體積流量″與太陽能熱通量的函數關系，陰影區對應于甲醇重整所需的流體溫度區域。假定太陽能熱通量為950W/m2（相當于平均陸地太陽能能量通量），為了獲得250℃以上的高溫，最大流速″可取為0.13ml/h/cm2。在微反應器甲醇重整制氫的研究文獻中[15]，提出了在0.06ml/h/cm2～0.95ml/h/cm2區間的進料流量；然而，較高的甲醇轉化率實現了較低的流速。為了得到較高的流速，可以安裝一個更大的太陽能集熱器，收集所需的熱量以達到混合物的合適溫度。

一旦集熱器中的氣體混合物達到250～300℃的反應溫度，必須向吸熱式甲醇重整反應提供額外的熱量。因此，對于相同的集熱區域，在相同的流體溫度下，流速將低于圖6所示的流速。對于太陽能熱通量為950W/m2，并考慮熱損失和甲醇重整的焓（見公式（1）），最大水-甲醇進料流速為0.08ml/h/cm2可保持反應發生時的溫度（假設反應速率比熱傳質速率快）。因此，本文所提出的太陽能集熱器能夠提供達到和維持甲醇重整過程所需的熱量。

本文所用符號說明：

as：選擇性涂層的吸收率；

εb：底板發射率；

εg：玻璃的發射率；

εi：內壁發射率；

εs：選擇性涂層發射率；

ρg：玻璃反射率；

σ：斯特凡-玻爾茲曼常數；

τg：玻璃的透光率；

Bi：Biot數；

cp：水/甲醇混合液比熱容；

he：外換熱系數；

hi：內傳熱系數；

ΔH0：反應焓；

Hfg：蒸發焓；

：混合質量流量；

qs″：選擇性涂層吸收熱通量；

qsun″：太陽能熱通量；

″：單位時間單位太陽能集熱面積的進料體積流量；

Tb：基底溫度；

Tg：玻璃溫度；

Ti：水/甲醇混合液入口溫度；

Tl：水/甲醇混合液出口溫度；

Ts：選擇性涂層的溫度。

4 結語

本文研究了一種新型的微型太陽能集熱器（反應器）熱傳質模型。為了解決當前制氫重整反應熱源提供者放熱反應器和電加熱器對電能和其他能源（很大一部分是非綠色非再生能源）的依賴性大、能源利用率低、應用成本較高等缺陷。

本文在自行設計的帶有微型太陽能集熱裝置的微通道反應器上，以綠色環保可再生能源的太陽能作為外部熱源，為微型反應器提供反應所需熱量，以此可減少電能和其他能源的消耗，提高能源利用率和微反應器產氫的整體效率，降低應用成本。

本文研究的集熱器能為便攜式反應器設備中的甲醇重整提供和維持所需的溫度，微型太陽能集熱器將利用免費的能源替代依附性熱源并提高當前微反應器的產氫效率，該技術結合燃料電池技術有望更經濟、更方便地產生清潔的電能。

參考文獻：

[1]Daniel Real，Ivonna Dumanyan，Nico Hotz. Renewable hydrogen production by solar-powered methanol reforming[J].International Journal of Hydrogen Energy， 2016，41（28）：11914-11924.

[2]耿亞新，周新生.太陽能光伏產業的理論及發展路徑[J].中國軟科學，2010（4）：19-28.

[3]SAM Said，DSA Simakov，M Waseeuddin，et al. Solar molten salt heated membrane reformer for natural gas upgrading and hydrogen generation：A CFD model[J]. Solar Energy，2016，124：163-176.

[4]馮靚婧.熔融鹽作熱載體太陽能甲烷蒸汽重整制氫過程的模擬研究[D].青島：青島科技大學，2014.

[5]YL He，Z Miao，WW Yang.Characteristics of heat and mass transport in a passive direct methanol fuel cell operated with concentrated methanol[J].Journal of Power Sources，2012，208（2）：180-186.

[6]Tero Hottinen，Olli Himanen，Peter Lund.Effect of cathode structure on planar free-breathing PEMFC[J].Journal of Power Sources，2004，138（1-2）：205-210.

[7]高建華，劉永峰，裴普成.溫度波動對質子交換膜燃料電池的影響[J].可再生能源，2017，35（8）：1150-1155.