界面改性劑對天然橡膠/納米粘土復合材料性能的影響

吳文康，唐海龍，袁 意，卓容燕，鄭婷婷

（海南省先進天然橡膠復合材料工程研究中心有限公司，海南 澄邁 571924）

復合材料具有優良的綜合性能，因其性能的可設計性被廣泛應用于航空航天、國防、交通、體育等領域，納米復合材料則是其中最具吸引力的種類，近年來發展迅速，許多發達國家都把納米復合材料的發展放到重要位置[1-3]。

表面改性是優化無機粉體材料性能的重要技術，對提高無機粉體材料的應用性能和價值起著至關重要的作用[4-5]。由于納米粘土直接用于橡膠中容易聚集，混煉時難分散均勻，在膠乳中更容易與橡膠粒子結合。研究[6-7]表明，通過改性劑對納米粘土進行改性可有效提高其在橡膠中的分散性，使制得的復合材料具有優異的氣體阻隔性能，耐小分子溶脹和透過性能，以及耐油、耐磨、減震、阻燃、耐熱和耐化學腐蝕等性能。

采用界面改性劑改性的粘土由于引進了極性基團，增加了極性，因而大大提高了與橡膠的粘合性能。但各個廠家界面改性劑的生產工藝和配方不同，其改性效果也有所差異。本工作主要采用不同廠家生產的界面改性劑對納米粘土進行改性，研究其對天然橡膠（NR）/納米粘土復合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

濃縮膠乳，海南經緯乳膠絲有限責任公司提供；納米粘土，自制；界面改性劑A，B，C，D分別為4個廠家產品。

1.2 試驗配方

NR/納米粘土（用量比為100/5）復合材料105，活性劑 7，防老劑 1，硫化劑 3.2。

1.3 主要設備和儀器

XK-150型煉膠機，廣東省湛江機械廠產品；XLB-D型平板硫化機，湖州宏僑橡膠機械有限公司產品；UT-2080型拉力試驗機和UA-2074型臭氧老化試驗機，優肯科技股份有限公司產品；GT-7080-S2型粘性測試儀和GT-M2000-A型硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司產品；DR2-5D型馬弗爐，上海唐河實業發展有限公司產品。

1.4 試樣制備

（1）NR/納米粘土復合材料制備：首先按一定比例稱量好水和納米粘土，并倒入燒杯中攪拌均勻，靜置一定時間。倒去上層液并加入界面改性劑對納米粘土進行改性。將改性的納米粘土和天然膠乳混合并攪拌均勻，加酸凝固然后先在105 ℃下干燥2 h，再在85 ℃下干燥12 h。由A，B，C和D界面改性劑改性的納米粘土制備的復合材料分別命名為NR-A，NR-B，NR-C和NR-D。

（2）混煉膠制備：膠料混煉在開煉機上進行。混煉工藝為：先將NR/納米粘土復合材料生膠塑煉，然后加入防老劑、活性劑、硫化劑，混煉均勻，打三角包和薄通，下片停放。

（3）試樣硫化：混煉膠返煉并下片后，在平板硫化機上硫化，硫化條件為：143 ℃/15 MPa×20 min。

1.5 性能測試

界面改性劑和NR/納米粘土復合材料性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 界面改性劑理化性能

不同廠家界面改性劑的理化性能檢測結果如表1所示。

表1 不同廠家界面改性劑的理化性能

從表1可以看出：A和D界面改性劑總固體含量比B和C界面改性劑高；A和C界面改性劑的pH值比B和D界面改性劑高，因此使用界面改性劑A和C時在后續用酸凝固膠乳中需增大酸用量。

2.2 NR/納米粘土復合材料生膠性能

不同廠家界面改性劑改性粘土制備的NR/納米粘土復合材料生膠性能如表2所示。

表2 NR/納米粘土復合材料生膠性能

從表2可以看出，NR-B的灰分質量分數最高，NR-A灰分質量分數最低。說明NR-B的粘土含量最高，即界面改性劑B對納米粘土的改性效果最好，它可以使改性后的納米粘土與天然膠乳中的橡膠粒子更好地結合，均勻地分散在天然膠乳中。門尼粘度反映橡膠加工性能的好壞，門尼粘度低，加工性能好。

從表2還可以看出，NR-B和NR-C的門尼粘度比NR-A和NR-D低，因此NR-B和NR-C的加工性能比NR-A和NR-D好。塑性保持率主要表征抗氧化性能和耐高溫操作性能，NR-D的塑性保持率最高，說明NR-D的抗氧化性能和耐高溫操作性能最好。

2.3 NR/納米粘土復合材料硫化特性

NR/納米粘土復合材料的硫化特性如表3所示。

表3 NR/納米粘土復合材料的硫化特性（143 °C）

從表3可以看出，NR-A和NR-D膠料的FL比其他兩種膠料低，即這兩種膠料的流動性比另兩種膠料好。通常情況下，Fmax代表交聯密度，從表3可以看出，NR-C膠料的Fmax最大，因此其交聯密度最大。NR-A和NR-C膠料的t10，t50和t90稍短，從加工安全性來看，NR-A和NR-C膠料不如NR-B和NR-D膠料，但從硫化效率方面看，NR-A和NR-C膠料硫化反應速率較快，硫化效率較高，在制品生產過程中可以降低成本。

2.4 NR/納米粘土復合材料物理性能

NR/納米粘土復合材料的物理性能如表4所示。

表4 NR/納米粘土復合材料的物理性能

從表4可以看出，膠料的拉伸強度差別不大，但500%定伸應力差別明顯，NR-B膠料最高，NR-D膠料最低。

2.5 NR/納米粘土復合材料耐熱老化性能

NR/納米粘土復合材料熱空氣老化性能變化如表5所示。

表5 NR/納米粘土復合材料熱空氣老化（145 °C×30 min）性能下降率 %

橡膠在加工、貯存和使用過程中容易發生老化，特別是分子鏈中含有不飽和鍵的NR，其雙鍵容易受到氧及臭氧的侵襲而破壞，性能逐漸變差。

從表5可以看出，NR-B膠料的耐熱老化性能最差，NR-A膠料的耐熱老化性能最好。而表2的數據表明，NR-B膠料的粘土含量最高，NR-A膠料的粘土含量最低，說明粘土含量影響膠料的老化性能，這是由于粘土中存在的變價金屬元素在老化過程中起到電子轉移和促進自由基產生等作用，導致膠料的老化加快和程度加深[8]。

對NR/納米粘土復合材料進行耐臭氧龜裂靜態拉伸試驗（預拉伸 20%，溫度 40 ℃，臭氧體積分數 1×10-8），膠料在老化2 h時均未出現裂紋，在老化4 h后均出現了密集裂紋，說明不同廠家的界面改性劑對膠料耐臭氧老化性能的影響無明顯差異。

3 結論

（1）界面改性劑A的pH值最高，在膠乳凝固中會增大酸用量。

（2）NR-B的灰分含量最高，即納米粘土含量最高，說明界面改性劑B所含極性基團與非極性基團之比最合適，改性粘土的效果最好。

（3）NR-A和NR-C膠料硫化反應速率較快，硫化效率更高。

（4）4種膠料的拉伸強度差別不大，但500%定伸應力差別較大，NR-B膠料最大，NR-D膠料最小。

（5）NR-A膠料的耐熱空氣老化性能最好，NR-B膠料的耐熱空氣老化性能最差。不同界面改性劑對膠料耐臭氧老化性能沒有太大影響。