第16講：防銹劑的作用機理、主要品種及應用

黃文軒

中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院

本文介紹了防銹劑的作用機理、主要品種、主要應用及國內防銹劑的發展情況，展望了防銹劑的發展趨勢。

概述

所謂的“銹”，是一種由于氧和水作用在金屬表面生成的氧化物和氫氧化物的混合物，有時其也含有由于與空氣中的二氧化碳接觸而生成的碳酸鹽。鐵銹是紅色的，銅銹是綠色的，而鋁和鋅的銹稱為白銹。從工業上看，最應受到重視的是鐵和鋼的銹。銹對鋼鐵制品和機械設備的損害是極其嚴重的問題。防銹劑（Anti-rust additive）主要是用來防止鋼鐵的生銹[1]。金屬銹蝕問題遍及國民經濟各行各業，金屬銹蝕會使金屬制品的性能和商品價值受到極大的損害，甚至會引起重大故障而使設備報廢。據統計，每年由于金屬銹蝕所造成的直接經濟損失約占國內生產總值GDP的2%～4%。也有報道稱，世界上冶煉得到的金屬中約有1/3由于生銹而在工業中報廢。為避免銹蝕，人們采取了各種各樣的方法，用防銹油來保護金屬制品便是目前最常見的防護方法之一[2]。

國外最早使用牛油、羊毛脂、石油脂類進行金屬防銹，20世紀30年代才逐漸發展了合成防銹劑。20世紀30年代初，出現了油溶性石油磺酸鹽防銹劑，其后又出現了烷基或烯基丁二酸等羧酸以及酸性磷酸酯（Acid phosphate）防銹劑，而烷基或烯基丁二酸等羧酸型防銹劑廣泛用于汽輪機油。第二次世界大戰后防銹油、防銹劑得到迅速發展，并廣泛應用于金屬制品的防銹。20世紀50年代又出現了多元醇脂肪酸酯（Polyatomic alcohol fatty acid ester）、有機胺（Organic amine）、有機胺鹽金屬鹽（Organic amine salt）、雜環化合物（Heterocyclic compound）、氧化石油脂、氧化石蠟及其金屬鹽、苯并三氮唑（Benzotriazole）等眾多的防銹劑品種，到20世紀60年代，國外報道的防銹劑品種達百種以上。

防銹劑作用機理

防銹劑多是一些極性物質，其分子結構的特點是：

◇一端是極性很強的基團，具有親水性質，極性的強弱對防銹性有影響；

◇另一端是非極性的烷基，具有疏水性質，烷基鏈的長短對防銹性也有影響。

當含有防銹劑的油品與金屬接觸時，防銹劑分子中的極性基團對金屬表面有很強的吸附力，在金屬表面形成緊密的單分子或多分子保護層，阻止腐蝕介質與金屬接觸，故起到防銹作用。

防銹劑還對水及一些腐蝕性物質有增溶作用，通過把這些物質增溶于膠束中，起到了對腐蝕性物質的分散或減活作用，從而消除腐蝕性物質對金屬的侵蝕。當然，堿性防銹劑對酸性物質還有中和作用，使金屬不受酸的侵蝕。

磺酸鹽的溶解狀態與極性化合物的增溶溶解如圖1所示[3]。

防銹劑在金屬表面的吸附有物理吸附和化學吸附2種：

◇由于防銹劑的極性分子的偶極與金屬表面發生靜電吸引而形成物理吸附，如磺酸鹽；

◇如果吸附的分子能夠與金屬起化學作用，則形成化學吸附，如烯基丁二酸。

防銹劑的主要品種

常用的防銹劑按結構分為磺酸鹽、羧酸及羧酸衍生物、酯類、有機磷酸及鹽類和有機胺及雜環化合物五大類。

磺酸鹽

磺酸鹽是使用得較早的防銹劑。按原料來源，可分為石油磺酸鹽和合成磺酸鹽；按金屬類型，可分為鋇鹽、鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽和鋅鹽，作為清凈劑的磺酸鹽用得最多的是鈣鹽，其次是鎂鹽，而作為防銹劑的磺酸鹽用得最多的是鋇鹽，其次是是鈉鹽和鈣鹽，除金屬磺酸鹽外，還有銨鹽；按堿值來分，可分為中性磺酸鹽和堿性磺酸鹽。

金屬磺酸鹽通常選擇鋇鹽、鈣鹽或鈉鹽。這些極性化合物能夠提高防銹的能力，潤濕金屬表面，形成一個更完整、更均勻的涂層。磺酸鹽對金屬的親和力可以排出金屬表面的水。金屬磺酸鹽還協助溶解在液體中的蠟和氧化蠟。磺酸鋇和磺酸鈣提供最好的排水性能，而磺酸鈉是最適合制作乳化（水基）防銹劑的。金屬磺酸鹽有親水性（極性）的頭，黏附（化學吸附）在金屬表面的疏水性尾巴（非極性），伸出的尾遠離金屬并且提供了一個屏障膜（圖2）。金屬磺酸鹽本身提供金屬表面與外界環境之間的屏障，但這個薄膜離開暴露表面，零件可能有缺陷。蠟或氧化蠟分子與磺酸鹽分子的疏水性的尾巴糾纏在一起，形成一個比單獨磺酸鹽或蠟有更強大的、疏水性更好的膜。例如，含有10%的磺酸鹽或氧化蠟的溶劑在潮濕箱中可提供30 d的保護（一個共同的測試環境），然而10%的蠟和磺酸鹽的復合可以提供超過60 d的保護[4]。

磺酸鈉具有防銹和乳化性能，多用于防銹乳化油（液），用于工序間防銹，在金屬切削油和切削液中起潤滑、冷卻、防銹和清洗作用。磺酸鈉的相對分子質量越大，其防銹性能越好。磺酸鈉的平均相對分子質量與生銹程度的關系見圖3[3]。

石油磺酸鋇是國內使用最早及產量較大的防銹劑品種。它的防銹性較好，對多種金屬具有優良的防腐性能，以及優良的水置換性、酸中和性，特別是抗鹽水性能比較突出。石油磺酸鋇或石油磺酸鈉均是以潤滑油餾分為原料，經磺化制得磺酸，再經金屬化后再精制而成，其生產工藝流程見圖4[5]。中性磺酸鋇結構見圖5[6]。

一般中性、低堿性或中堿性磺酸鹽作為防銹劑使用。而高堿值的磺酸鹽作為清凈劑多用于發動機油，起中和及清凈作用，這是因為磺酸鹽的堿值越高，其防銹性就越差。磺酸鈣的堿值與防銹性的關系見表1[3]。

二壬基萘磺酸鹽是另一種合成磺酸鹽，其制備是先將疊合汽油切割，得到以壬烯為主的（或丙烯三聚體）原料，然后與萘進行烴化，制取二壬基萘，再磺化、金屬化而制得。二壬基萘磺酸鹽的品種有鋇鹽、鈣鹽、鋅鹽和銨鹽幾種。以二壬基萘磺酸鋇為例，其結構式見圖6。

二壬基萘磺酸鋇的油溶性很好、防銹性好，抗鹽水性能不如石油磺酸鋇，其用途與石油磺酸鋇相似，特別適用于調制硬膜及軟膜防銹油，也多用于潤滑脂中，是一個很重要的防銹劑品種。有的二壬基萘磺酸鋇鹽還有抗乳化性能，如中性二壬基萘磺酸鋇鹽。二壬基萘磺酸鹽的應用見表2[7]。

表1 磺酸鈣的堿值與防銹性的關系

隨著燃氣輪機使用條件越來越苛刻，對潤滑油的防銹性能提出了更高的要求。曲勝等用8%（質量分數）石油磺酸鈣與0.5%（質量分數）苯并三氮唑復合加入環烷基基礎油中制備了燃氣輪機潤滑油防銹劑，有效改善了潤滑油的防銹性能，以解決燃氣輪機使用過程中的軸承銹蝕問題。

試驗結果顯示，在試驗開始后0.5 h，表面涂覆不加防銹劑的潤滑油的試件就發生了銹蝕現象；而表面涂覆加有防銹劑的潤滑油的試件直到140 h后表面才出現銹蝕現象，防銹劑的加入顯著增強了潤滑油的防銹能力，能夠為金屬部件提供長時間的防銹保護。添加研制的防銹劑的潤滑油性能考察結果見表3[8]。

羧酸、羧酸鹽及其衍生物

長鏈脂肪酸具有一定的防銹性，而脂肪酸金屬鹽通常比原來的脂肪酸的防銹性能更強。羧酸型防銹劑具有較好的抗潮濕性能，百葉箱暴露試驗效果也較好，但缺乏酸中和性能，對鉛、鋅的防腐蝕能力較差。它的金屬鹽對金屬有較好的抗腐蝕性能。大多數羧酸或羧酸金屬鹽的抗鹽水、水置換性能較差。含羧酸基防銹劑很多，隨著結構不同，性能有很大差別。羧基直接連在烴基上，如脂肪酸防銹效果較差，但是，如果通過次甲基或乙撐基再接到極性基，最后接到烴基上，則顯示出很好的防銹性。如壬基苯氧乙酸是黑色金屬防銹劑，油溶性好，它的胺鹽、咪唑啉鹽也是很好的防銹劑；又如N-油酰肌氨酸及其十八銨鹽咪唑啉鹽也是黑色、有色金屬有效的防銹劑。這些是單羧酸防銹劑，還有含2個羧酸的防銹劑。含2個羧酸防銹劑的主要代表及應用得較多的是烯基或烷基丁二酸，主要是十二烯基丁二酸。它的特點是防銹性好、用量少、對水不敏感，主要應用于汽輪機油，還廣泛應用于液壓油、導軌油，添加0.02%（質量分數）左右，就能通過液相銹蝕試驗；可以0.5%～3%（質量分數）加劑量與石油磺酸鋇（或二壬基萘磺酸鋇）復合調制各種防銹油。烯基丁二酸與磺酸鋇的重量比一般在1∶3～1∶5為好。復合后的抗潮濕性能和百葉箱暴露試驗效果好，對鋼、鑄鐵和銅合金都有良好的防銹效果，但對鉛的防腐性能差。烯基丁二酸的制取：通常用疊合汽油切割得到十二烯為主的餾分，或丙烯四聚體與馬來酐進行加合反應，再沉降、水洗、常壓蒸餾、水解、干燥后得到烯基丁二酸產品。制取烯基丁二酸的反應式和制造工藝分別見圖7及圖8。

表2 二壬基萘磺酸鹽的應用

羧酸鹽防銹劑中，比較重要的有環烷酸鋅和羊毛脂鎂皂。環烷酸鋅的油溶性好，對黑色金屬和有色金屬均有防銹效果，通常以2%～3%（質量分數）的加劑量與石油磺酸鋇復合使用，用于封存防銹油中。

酯類

己二酸和安息酸在水中具有防銹效果，如果把它們酯化，就可得到油溶性的防銹劑。代表性產品有山梨糖醇單油酸酯（又名司本-80，Span-80）、季戊四醇單油酸酯、十二烯基丁二酸半酯和羊毛脂等。

司本-80是常用的一種防銹劑，也是兼具防銹性、乳化性的表面活性劑，在百葉箱試驗中有較好的效果，并具有防潮、水置換性能，用于各種封存油和切削油中。其制備是用等摩爾的山梨糖醇與油酸加熱脫水酯化，反應過程中發生分子內脫水，產生山梨糖醇酐，再進一步脫水，最后只剩下一個羥基，進一步提高防銹性能。不同的脂肪酸山梨糖醇酯的防銹性有差異，一般是油酸酯＞硬脂酸酯＞月桂酸酯。單酯與三酯的防銹性能差不多，不同酯對鉛均有一定的腐蝕性。單酯與三酯相比，對鋅有較大的腐蝕性。

表3 添加防銹劑的潤滑油性能考察結果

十二烯基丁二酸半酯是在十二烯基丁二酸的基礎發展起來的。由于十二烯基丁二酸本身的酸值很高，加入油品中會影響潤滑油的酸值，使其應用受到限制。十二烯基丁二酸半酯是用二元醇與十二烯基丁二酸反應制得。其酸值低（酸值只有十二烯基丁二酸的一半，約180 mgKOH/g），具有較好的防銹性能與抗乳化性能，適用于抗氧防銹汽輪機油。

羊毛脂是羊身體分泌的附著在羊毛上的一種復雜的脂狀物。在毛紡前羊毛必須經過脫脂，洗去羊毛脂。從清洗液中間回收、脫臭脫色，干燥后得到黃褐色脂狀物，即羊毛脂，可以作為防銹劑。因此，羊毛脂是一種天然的脂，雖然是古老的防銹劑，但至今仍在廣泛使用。羊毛脂既是防銹劑，也是溶劑稀釋型軟膜防銹油的成膜材料。羊毛脂系及其衍生物防銹劑的低溫特性及附著性優異，這是因為它結構上含酯鍵與羥基，是非結晶性的化合物。羊毛脂對空氣具有抗氧化能力，涂膜的穩定性好，也具有乳化力和水分保持性的特點。由于羊毛脂吸濕性強、對溶劑溶解性差的缺點，在不降低防銹性的范圍內，可以降低羥值。羊毛脂系防銹劑一般顯示出良好的防銹性，特別是在海水和鹽水中的抗腐蝕性優異，但對金屬富有親和性，脫脂性差。羊毛脂與磺酸鹽復合使用，由于協合效應，可得到優異的防銹性和脫脂性。把羊毛脂制成金屬皂，能提高水置換性和手汗置換性，可用于生產置換型防銹油。

羊毛脂的主要成分是高級脂肪酸、高級脂肪醇，構成羊毛脂的脂肪酸的95%是飽和脂肪酸，其中90%以上具有支鏈，含有約30%的羥基酸。羊毛脂脂肪酸的組成見表4[9]。

有機磷酸及其鹽類

有機磷酸鹽主要是正磷酸鹽、亞磷酸鹽和膦酸鹽。實際上，用作防銹劑的主要是正磷酸鹽。正磷酸鹽的制作比較簡單，通常用高級醇和五氧化二磷在不高的溫度下進行反應，生成烷基磷酸，再用十二胺或烷基取代咪唑啉中和成鹽，這種防銹劑具有防銹、抗磨性能。磷酸鹽型防銹劑有：

◇單或雙十三烷基磷酸十二烷氧基丙基異丙醇胺鹽，它具有抗氧、防銹和抗磨性能；

◇烷基磷酸咪唑啉鹽，具有防銹和抗磨性能。

磷酸酯也可作為極壓抗磨劑使用，經常用在潤滑油和金屬加工油中。其與石油磺酸鹽、山梨糖醇酐單酯復合使用，可產生優良的防銹效果。

有機胺及其鹽類和雜環化合物

有機胺可分為單胺、二胺和多胺化合物。直鏈脂肪胺要比支鏈脂肪胺的防銹效果好，這類化合物主要用于冶金、化工和石油企業作為抗酸緩蝕劑。一般直鏈脂肪胺不溶于礦物油，因此，直鏈脂肪胺與油溶性的N-油酸肌氨酸、壬基苯氧乙酸、烷基磷酸或石油磺酸等有機酸中和成鹽后，可大大提高其油溶性。國外的脂肪胺產品有硬脂酸胺、油胺、大豆油胺；國內的胺鹽有N-油酸肌氨酸十八胺鹽、十七烯基咪唑啉烯基丁二酸鹽。有機胺防銹劑有較好的抗潮濕、水置換、酸中和性能，但百葉箱試驗效果較差，對鉛腐蝕性較大，對銅和鋅也有一定的腐蝕性，應用時要慎重。

表4 羊毛脂脂肪酸的組成

雜環化合物防銹劑中要數苯并三氮唑用得最多。它是有色金屬銅及其合金的出色的緩蝕劑、防變色劑，對鋼也有一定的防銹效果。但苯并三氮唑難溶于礦物油中，溶于水，一般加入礦物油中要加助溶劑：可先溶于乙醇、丙醇或丁醇后，再加入礦物油；也可先溶于鄰苯二甲酸丁酯、二辛酯、磷酸三丁酯或磷酸三甲酚酯等助溶劑中，再加入礦物油。

雜環化合物還包括含氮雜環化合物，如1,3,4-噻二唑及其衍生物。這類化合物的分子結構比較緊湊，吸附于金屬表面時，有利于油膜強度的增大，并能有效抑制潤滑油中硫、磷元素的腐蝕。作為一類含氮雜環化合物，1,3,4-噻二唑及其衍生物，分子中雜原子的孤對電子可以與金屬作用發生化學吸附，在金屬表面形成致密的油膜-鈍化膜。該鈍化膜能夠起到隔離金屬催化分解和阻止酸性產物腐蝕金屬的作用，因此可以作為潤滑油抗腐蝕添加劑使用。宋春雪等按照GB/T 5096—85測定了含4種1,3,4-噻二唑及其衍生物[T1（5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯）、T2（5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正庚酯）、T3（5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯）、T4（5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正十二酯）]添加劑分別按0、0.1%、0.5%、1.0%（質量分數）加劑量加入液體石蠟中在120 ℃和12 h測試條件下的銅片抗腐蝕性能。液體石蠟中加入T1、T2、T3、T4后在120 ℃條件下加熱3h、12h的銅片腐蝕結果見表5，液體石蠟中加入T1后在120℃條件下加熱3 h、12 h的銅片表面的腐蝕情況分別見表 6、表 7[10]。

從表5～表7可以看出，在120 ℃條件下：

◇加熱3 h后，銅片的腐蝕級別為1b～1a，加添加劑比不加添加劑只優越半級。

◇加熱12 h后，銅片的腐蝕級別為3a～1b，不加添加劑的銅片腐蝕級別為3a，有比較重的腐蝕，而加添加劑的銅片腐蝕級別為1b，說明4種1,3,4-噻二唑及其衍生物添加劑具有較好的抗腐蝕能力。

不同類型的防銹劑對防銹性能的影響

極性基的影響

Baker等采用ASTM D665對76種化合物進行評定，發現磺酸鹽、羧酸鹽（金屬鹽、胺鹽）具有較好的防銹性，羧酸、磷酸酯次之，單胺效果較差，醇、酚、酯、酮、腈基類最差。多元醇部分酯，如山梨糖醇單油酸酯具有良好的防銹性。雖然它具有防銹弱的醇基基酯基，但分子中含有5個羥基和1個酯基，綜合起來就顯出較強的防銹性。

表5 液體石蠟中加入T1、T2、T3、T4后在120℃條件下加熱后的腐蝕結果

表6 液體石蠟中加入T1后在120 ℃條件下加熱3 h的銅片表面的腐蝕情況

親油基的影響

防銹劑分子在金屬表面吸附的同時，其分子間（主要指烴基）依靠范德華力把它們緊密吸引在一起。烴基之間的引力不可忽視，它占總吸附能的40%。

從實踐經驗知道，對于相同極性基的防銹劑，烴基大的比烴基小的防銹性好，直鏈烴基比支鏈烴基防銹性好。如十七烯基丁二酸比十二烯基丁二酸的防銹性好，直鏈烯基丁二酸比支鏈烯基丁二酸的防銹性要好（表8）。烴基太大，親油基增加，減弱了金屬表面的吸附性，因此，許多性能優良的防銹劑，烴基的碳數大多數在14～20左右[11]。

基礎油的增效作用

基礎油是防銹油的主要成分，其主要起載體作用和油效應作用。前者使各種功能性添加劑在油中充分分散和發揮作用，后者是在極性分子吸附少的金屬表面進行物理吸附，并深入到定向吸附的防銹劑分子之間，借助范德華力與防銹劑分子共同堵塞孔隙，使吸附膜更加完整和形成緊密的多分子層，并使吸附不夠牢固的極性分子不易脫落，從而更有效地保護金屬[8]。油分子通過使防銹劑分子定向地排列在金屬表面，形成了吸附保護膜，保護金屬不受水與氧的侵蝕，如圖9所示[12]。

表8 不同烯烴原料制取的烯基丁二酸的防銹結果

防銹劑的應用

油溶性防銹劑的應用對象是調制防銹油脂。防銹油脂按其用途，可分為封存防銹油和防銹潤滑油2類。封存防銹油主要用來封存機械加工過程中半成品、零部件、組件或整機，用作儲存和運輸機械加工過程中的防銹。防銹潤滑油可分為以防銹為主、潤滑為輔的防銹潤滑油和以潤滑為主、防銹為輔的潤滑防銹油。根據SH/T 0692《防銹油》，把防銹油分成除指紋型防銹油、溶劑稀釋型防銹油、防銹脂、潤滑油型防銹油和氣相防銹油5種類型。

除指紋型防銹油

除指紋型防銹油又稱為置換型防銹油。置換型防銹油的特點是能置換已沾附在金屬表面上的手汗，即原來已沾附在金屬表面上的手汗因涂覆置換型防銹油而自金屬表面被排斥，讓位給置換型防銹油，因而使金屬免于被手汗腐蝕。涂了置換型防銹油以后，也可防止金屬表面因與人手接觸而沾染手汗。另外，在金屬制件封存以前，還可用置換型防銹油清洗制件表面沾染的手汗及類似污物。機械制造過程中，工件的加工、轉移等難免與人手接觸，為了防止金屬因手汗而導致銹蝕，工序間必須使用置換型防銹油防銹。置換型防銹油一般以具有強吸附性的磺酸鹽為主的防銹劑，黏度要求低，常以煤油或汽油稀釋，故使用場所應具備通風、防火等安全生產設施。F-23置換型防銹油適用于有色及黑色金屬加工的工序間防銹及短期油封，其配方見表9。

溶劑稀釋型防銹油

溶劑稀釋型防銹油是以適當餾分的石油溶劑為溶解介質，再配以成膜材料、防銹劑等調制而成的防銹油，常溫涂覆在金屬表面，待溶劑揮發后形成一層均勻的防銹膜層，對黑色金屬和有色金屬均有較好的耐鹽霧、抗濕熱性，適用于機械制品、軍械武器零部件、工具儀表等的長期封存防銹。根據油膜的性質，其又分硬膜防銹油和軟膜防銹油2種。

硬膜防銹油

硬膜防銹油的特點是溶劑揮發后留下一種干燥而堅硬的固態薄膜，防銹期長，可存放在室外，適用于大型加工件、管線等大型鋼件。這種硬膜可用汽油或煤油清除掉。對于硬膜防銹油，成膜材料有瀝青、氧化瀝青、氧茚樹脂、石油樹脂、叔丁酚甲醛樹脂；防銹劑有磺酸鹽（磺酸鋇和磺酸鈣）、氧化石油脂鋇皂和羊毛脂等；溶劑有溶劑汽油（120號、200號汽油）。74-2硬膜防銹油的組成見表10。

軟膜防銹油

軟膜防銹油的特點是溶劑揮發后留下一種軟脂狀膜，不流失，不黏手，具有較好的防銹性能，適合室內較長時間的封存防銹。軟膜很容易用溶劑汽油洗去。對于軟膜防銹油，成膜材料有羊毛脂、石蠟、凡士林、蠟膏、氧化蠟膏鋇皂、鈣皂等；防銹劑有磺酸鹽（磺酸鋇和磺酸鈣）、司本-80等；溶劑有120號、200號溶劑汽油和少量醇醚。2號軟膜防銹油的組成見表11。

表9 F-23置換型防銹油配方

表10 74-2硬膜防銹油的組成

防銹脂

防銹脂分為石油脂型和皂基脂型。防銹脂耐鹽霧，抗濕熱性強，防護期長，高溫不流失，低溫不開裂，油膜透明柔軟，涂覆性好，主要用于轉動軸承類高精度機械加工表面的封存防銹。石油脂型防銹脂主要作封存防銹，由石蠟、地蠟、凡士林稠化礦物潤滑油及羊毛脂、氧化石油脂（或743鋇皂）、磺酸鋇及磺酸鈣、羊毛脂鎂皂等防銹劑組成。皂基防銹脂主要用于潤滑，是由皂基潤滑脂加入一些不能破壞皂基結構骨架的防銹劑制得，如磺酸鈉、磺酸鋇、磺酸鈣、司本-80、743鋇皂、苯三唑、咪唑啉等。663防銹脂可用于精密多金屬構件的長期封存防銹，稀釋后用于中間防銹，其組成見表12。

潤滑油型防銹油

潤滑油型防銹油以各種潤滑油餾份為基礎油，加入適當防銹劑調配而成，分為一般金屬材料和內燃機內部防銹兩大類。其主要用于金屬材料及其制品室內短期封存防銹，在應急情況下可對機械運轉起短期潤滑作用。該類產品是防銹油中用途最廣、用量最大的品種，按其用途分為封存防銹油和防銹潤滑兩用油。

表11 2號軟膜防銹油的組成

表12 663防銹脂組成

封存防銹油

封存防銹油的品種很多，由基礎油和多種防銹劑調合而成。封存防銹油中有時也加有水置換性或指紋中和置換性防銹劑，以除去加工過程中殘留的切削液和指紋、手汗等腐蝕物。封存防銹油主要用于工序間零部件、半成品、組件和成品整機封存，以及運輸中的防銹。501特種防銹油是一種封存防銹油，其配方組成為：4%（質量分數）石油磺酸鋇、2%（質量分數）環烷酸鋅、1%（質量分數）石油磺酸鈉、93%（質量分數）15號車用機油（650SN）。

防銹潤滑兩用油

防銹潤滑兩用油除基礎油和防銹劑外，還要加入抗磨劑和抗泡劑等添加劑，主要用于試車后不排油，直接留在機內作封存防銹。防銹潤滑兩用油主要包括內燃機防銹油、液壓設備封存防銹油、防銹儀表油、防銹汽輪機油等。如用于內燃機防銹封存和潤滑的72號發動機防銹油的配方組成為：91.9%（質量分數）10號車用機油（500SN）、4.6%（質量分數）二壬基萘磺酸鋇、2.8%（質量分數）司本-80、0.28%（質量分數）降凝劑、0.46%（質量分數）ZDDP（二烷基二硫代磷酸鋅）和10 mg/kg硅油。

氣相防銹油

氣相防銹油是加有氣相防銹劑并在常溫下能汽化的防銹劑油。由于氣相防銹油添加有氣相防銹劑，而氣相防銹劑在常溫時能夠慢慢揮發，揮發的氣體對金屬起防銹作用，因此使用時無需直接涂覆在被保護的金屬表面也可以達到保護的目的。氣相防銹油可對設備內腔裸露金屬起防銹作用，防護期較短，主要用于內燃機、傳動設備、齒輪箱、滾筒油壓等密閉式潤滑設備或體系中起到潤滑防銹作用。1號氣相防銹油的配方組成為：1%（質量分數）辛酸三丁胺、1%（質量分數）苯三唑三丁胺、0.5%（質量分數）石油磺酸鈉、0.5%（質量分數）石油磺酸鋇、1%（質量分數）司本-80、96%（質量分數）32號機械油。

含水型防銹液

含水型防銹液包括乳化防銹油和水基防銹液，具有環保、節能、無污染的特點，受到國內外的廣泛關注。

乳化防銹油

乳化防銹油是一種含有乳化劑的防銹油品，使用時用水稀釋，成為乳化液。如 “乳-1” 乳化防銹油的配方組成為：11.5%（質量分數）環烷酸鋅、11.5%（質量分數）石油磺酸鋇、12.7%（質量分數）磺化油（DAH）、3.5%～5%三乙醇胺油酸皂（10∶7）、余量為10號機械油。該油在使用時配制成2%～3%（質量分數）的水溶液用于工序間防銹。

水基防銹液

水基防銹液是用水溶性防銹劑與水配制成的防銹液，具有良好的防銹性能。幾種水溶性防銹劑單獨使用及復合后的防銹性能見表13[13]。

從表13可以看出，單獨使用亞硝酸鈉、硼酸鹽BM和羧酸鹽CM的效果并不好，只有復配后才能加強其防銹性能。雖然亞硝酸鈉與三乙醇胺復配后也能得到較好的防銹性能，但是亞硝酸鈉是一種致癌物質，國內外早已禁用。將硼酸鹽BM和羧酸鹽CM以7∶6（質量比）復合配制的合成型切削液防銹液既有較好的防銹性能，又無毒，是亞硝酸鈉理想的替代品。

表13 幾種防銹劑單獨使用及復合后的防銹性能

國內防銹劑的品種

國內典型的防銹劑產品如下：

◇T 701（石油磺酸鋇），具有優良的抗潮濕、抗鹽霧、抗鹽水和水置換性能，對多種金屬具有優良的防銹性能，適用于防銹油脂中作防銹劑，如配制置換型防銹油、工序間防銹油、封存防銹油和潤滑防銹兩用油及防銹脂等。

◇T 701B（合成磺酸鋇），棕色、半透明稠狀液體，具有優良的抗潮濕、抗鹽霧、抗鹽水和水置換性能，對多種金屬具有優良的防銹性能，適用于防銹油脂中作防銹劑，如配制置換型防銹油、工序間防銹油、封存防銹油和潤滑防銹兩用油及防銹脂等。

◇BD C010（中性合成磺酸鈣），用于調制工業潤滑油，可替代二壬基萘磺酸鋇，同時具有一定破乳化性能，是一種環保型防銹劑。

◇BD C020（低堿值合成磺酸鈣），主要用于生產防銹油，可替代鋇類產品，也可用于發動機油。

◇T702（石油磺酸鈉），具有較強的親水性、較好的防銹及乳化性能，適用于配置切削乳化油及防銹油脂。

◇T702B（合成磺酸鈉），具有較強的親水性、較好的防銹及乳化性能，與石油磺酸鈉性質相似，適用于切削乳化油和潤滑油脂等油品。

◇T705（堿性二壬基萘磺酸鋇），具有良好的防銹和酸中和性能，特別對黑色金屬防銹性能更好，適用于防銹油和潤滑脂中，也可用于發動機燃料油中作為防銹劑。

◇T705A（中性二壬基萘磺酸鋇），具有優良的的防銹和破乳化性能。適用于防銹油和潤滑脂中，也可用于抗磨液壓油及液壓汽輪機油中作為防銹劑和破乳劑。

◇T704（環烷酸鋅），對鋼、銅、鋁均有良好的防銹性能，但對鑄鐵的防銹性差，用于調制各種防銹油、潤滑脂及切削油。

◇T743（氧化石油脂鋇皂），具有良好的油溶性、防銹性和成膜性，對黑色金屬和有色金屬有較好的防銹性，用于軍工器械、槍支、炮彈及各種機床、配件、工卡量具等的防銹，可用作稀釋型防銹油的成膜劑。

◇T746（十二烯基丁二酸），能在金屬表面形成牢固的油膜，保護金屬不被銹蝕和腐蝕，但對鉛和鑄鐵的防腐性差，適用于汽輪機油、液壓油和齒輪油等。

◇AN防銹劑（含氮化合物），具有優良的防銹性能，適用于防銹油、防銹潤滑脂和工業潤滑油。

◇T747（十二烯基丁二酸半酯），性能與十二烯基丁二酸相當，但酸值低，加入后對油品的酸值影響小，適用于汽輪機油、液壓油和防銹油脂等。

◇T747A（十二烯基丁二酸半酯），性能與十二烯基丁二酸相當，但酸值低，加入后對油品的酸值影響小，適用于汽輪機油、液壓油和齒輪油等。

◇司本-80（山梨糖醇單油酸酯），具有防銹和乳化性能，用于工序和封存防銹，可作為金屬加工液的乳化劑和淬火油的輔助光亮劑。

◇T706（苯并三氮唑），對銅、鋁及其合金等有色金屬具有優良的防銹性能和緩蝕性能，適用于調制防銹潤滑油和潤滑脂，亦可作為乳化油、氣相防銹劑和工業循環水中的主要緩蝕劑。

◇POUPC 3001（氮硼酸酯），是具有優良的抗氧、防銹、抗腐蝕性能，且無毒無臭的添加劑，適用于內燃機油、潤滑脂、自動變速箱油、減速器油、齒輪油、壓縮機油和液壓油。

◇POUPC6001（噻二唑類衍生物），具有良好的抑制銅腐蝕性、抗氧化性及一定的極壓、減摩性能，適用于內燃機油、抗磨液壓油、工業齒輪油和汽輪機油。

防銹劑的發展趨勢[14，15]

☆近幾年，為了克服目前水基防銹劑防銹效果差、含亞硝酸鹽等有毒物質以及成本較高等缺點，環保型水基防銹劑的研究得到國內外的廣泛關注，特別是長效水基防銹劑的研制已成為一種趨勢。

☆近年來市場上出現了一種多功能的防銹劑，可以適應多種條件下金屬制品的防護和使用需要。這種防銹劑除了具有良好的防銹性能外，還具有潤滑、清洗、減振等功效。現已研制出的潤滑防銹兩用劑已被廣泛應用于內燃機和軍工行業，可以不經除膜而直接使用，市場對于這類防銹劑的需求越來越大。

☆隨著環保法規要求越來越嚴格，以及人們保護環境意識的提高，對防銹劑的組成及使用也提出了相應的要求，因此采用符合環保要求的防銹材料，開發具有可生物降解性的防銹劑產品逐漸成為防銹劑發展的主流。