TiO2納米管對水源水中MC-LR的光催化降解

鄧一榮,趙 璐,蘇雅玲,鐘 音,彭平安,肖榮波 (.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州 0640；.廣東省環境科學研究院,廣東省污染場地環境管理與修復重點實驗室,廣東 廣州 004；3.中國科學院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環境國家重點實驗室,江蘇 南京0008；4.中國科學院大學,北京 00049；.廣州市環境保護科學研究院,廣東 廣州 060)

水體富營養化導致藍藻水華事件頻發,由此產生的藻毒素具有肝毒性、腎毒性、遺傳毒性和神經系統毒性,對以湖泊等水體為水源地的飲用水供應造成很大的影響,引起了國內外學者的重點關注[1-7].微囊藻毒素(MCs)是一類具有生物活性的單環狀七肽類肝毒素[8].在迄今發現的 80余種 MCs的異構體中,MC-LR存在最為普遍、毒性最強[9-10].如太湖水體中分布的藻毒素以MC-LR為主,含有少量MC-RR和MC-YR.MC- LR性質穩定,在水中呈中性,不易沉淀;其毒性極強且難降解,生物處理效果不明顯,傳統的水處理方法難以有效地去除[11-17].而TiO2光催化技術因其強氧化性特點可以有效降解去除 MC-LR,但目前較多使用的 TiO2粉末狀催化劑存在催化劑易凝聚、易中毒失活和難分離回收等缺點,而體系又存在固定化條件相對苛刻等問題.采用陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列直接在鈦板載體上制備,不需再固定在載體上,其納米管結構不易被破壞,不會發生凝聚現象;且其光催化具有效率高、反應條件溫和、安全無二次污染等特點,在深度降解去除水體中難降解有機污染物的應用潛力大[18-25].本研究采用“草酸+氟化銨”水相電解液體系通過陽極氧化法制備出了 TiO2納米管陣列材料,并以水體中的 MC-LR為對象進行光催化降解,對其降解條件進行了優化,初步分析了MC-LR光催化降解動力學特征和降解機理.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與材料

MC-LR 標樣(C49H74N10O12,分子量 995.2),瑞士ALEXIS公司;三氟乙酸,色譜純,美國TEDIA公司;甲醇、乙腈,色譜純,德國Merck公司;氟化銨、草酸、丙酮、硫酸、氨水,分析純,南京化學試劑有限公司;鈦板,純度≥99.6%,陜西寶雞市德立鈦業有限公司;鎳板,≥99.5%,陜西寶雞海吉鈦鎳有限公司;實驗用水為超純水(＞18M?·cm,自制);干藻粉(太湖藍藻凍干自制).

光催化所需的 MC-LR來自太湖藍藻提取純化,降解途徑研究所需的MC-LR來自標樣.

1.2 TiO2納米管催化劑的制備和表征

分別以 4cm×10cm面積同等大小的鈦板、鎳板作為陽極、陰極,室溫25,℃在“NH4F+草酸”水相電解液體系中采用陽極氧化法制備 TiO2納米管催化劑.初步制備的樣品干燥后放入管式電阻爐中煅燒2h,溫度范圍400～700℃,升溫速度為10/min.℃

采用D/max 2550PC(日本,RIGAKU)全自動多晶X射線衍射儀(XRD)測定催化劑的晶型結構;LEO1530VP(德國,LEO)掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測催化劑的表面形貌;UV-2401(日本,島津)紫外-可見光分光光度儀測定催化劑的紫外-可見漫反射光譜(UV-VIS-DRS).

1.3 TiO2納米管光催化降解MC-LR

光催化反應在 XPA-1型光反應儀(南京胥江)中進行,激發光源采用可調型(0W、15W、100W和500W四組檔位)中壓氙燈,并配有 365nm 濾光片.反應前先將配制的 50mL模擬溶液加入反應器中,放入制備好TiO2納米管材料,并確保催化劑在溶液液面以下.打開光源,待穩定后,將反應器放入光反應儀中,并同步曝氣(0.5min/L),以此作為反應起點.

1.4 MC-LR的檢測分析

HPLC分析:Agilent TC-C18(2)反相色譜柱,VWD檢測器,檢測波長為238nm,柱溫30;℃流動相A為乙腈,流動相B為含0.05%TFA超純水,線性梯度洗脫: 0min(A:B=30:70)→15min(A: B=40:60),進樣量為20μL.

MC-LR測定:將 MC-LR標準母液稀釋配制成0.5,1.0,2.0,4.0,8.0,10.0,20.0mg/L系列濃度的標樣,以進樣濃度(x,mg/L)對 238nm 波長處的峰面積(y,AV·s)進行線性回歸,建立一元線性回歸方程.在HPLC上測定其峰面積,即可推導出MC-LR的濃度.為減少操作過程中的系統誤差,本實驗采用內標法,標準曲線的R2＞0.999;以 3倍信噪比(s/n)計算檢出限,本實驗的檢測限可達1μg/L.

HPLC-ESI-MS分析:采用 1290Infinity LC/6460QQQ MS(三重串聯四極桿)(美國,安捷倫),質譜采用 ESI(positive)電離方式,電離電流 1.5μA,電離電壓4.5kV;毛細管電壓10～30V,毛細管溫度300,℃鞘氣流速:30個單位(1單位=15mL/min),輔助氣流速4個單位,掃描范圍m/z=100～1000.

2 結果與討論

2.1 TiO2納米管催化劑的表征

如 圖 1 所 示,在 “1/12mol/L H2C2O4·2H2O+0.5wt%NH4F”水相電解液的初始pH3～4、陽極氧化電壓為20V、氧化時間為2h時,催化劑結構規整、形貌相對較為清晰,其納米管平均管徑約 50nm,管長600nm左右.

如圖2所示,催化劑未煅燒時,衍射峰均為鈦基體特征峰,處于無定型狀態;400℃下煅燒2h后出現比較明顯的銳鈦礦相特征峰;升至 500℃時,銳鈦礦相特征峰衍射強度相對有所下降,并出現微弱的金紅石相特征峰,晶型為銳鈦礦和金紅石混晶型;600℃時,銳鈦礦相衍射強度大為下降,金紅石相110晶面衍射強度增加且出現新的特征峰;由600℃上升至700,℃銳鈦礦相特征峰消失,剩下明顯的單一金紅石相特征峰.

圖1 TiO2納米管膜層表面側面形貌SEMFig.1 SEM top-view and cross-sectional images of TiO2 nanotubes

通過對不同煅燒溫度制備的TiO2納米管材料進行UV-Vis光譜分析,發現未煅燒的TiO2納米管表面光吸收能力較弱;經過 400℃煅燒后,呈現為銳鈦相特征的催化劑光吸收能力有所提高;提高到 500～600℃時,處于混晶狀態的催化劑出現混晶效應,對可見光的吸收得到了極大的提高;到 700℃煅燒時,單一金紅石相特征的催化劑吸收邊界發生了明顯的紅移,但因其金紅石單晶相晶體排列整齊、晶型缺陷較少,過高的煅燒溫度引起了納米管壁塌陷,導致其光吸收能力明顯降低.因此,本催化劑的煅燒溫度在 500～600℃范圍為佳.

圖2 不同煅燒溫度下TiO2納米管的XRD圖譜(A-銳鈦礦相,R-金紅石相)Fig.2 XRD spectra of TiO2 nanotubes annealed temperature(A-Anatase, R-Rutile)

2.2 不同光照條件對MC-LR降解的影響

圖3 光照強度對TiO2納米管光催化降解MC-LR的影響Fig.3 Effect of different illuminations on photocatalytic degradation of MC-LR with TiO2 nanotubes

對比不同光照條件下(0,15,100,500W, 365nm處對應光強分別為 0,0.02,0.12,0.44mW/cm2)光催化降解MC-LR.如圖3所示,光強越大,MC-LR的降解速率越大.光催化降解 30min后,不同光照條件的 MC-LR降解率分別為1.4%、13.3%、97.2%和100%.而張可佳等[26]采用臭氧氧化MC-LR其90min時的降解率仍不足80%.因TiO2價帶與導帶禁帶寬度為3.2eV,入射光 λ≤387.5nm時才能使其激發產生具有活性的 e-和h-.在暗條件下,TiO2納米管催化劑無法產生·OH自由基,MC-LR的光催化降解率接近 0.光源強度增強時,激發生成的·OH 自由基不斷增多,MC-LR降解率不斷提高.光照強度是影響 TiO2納米管光催化降解MCs效果的重要因素.

2.3 曝氣對MC-LR降解的影響

由圖 4可知,在有無催化劑的情況下,曝氣(0.5min/L)皆可提高MC-LR的降解效率.無催化劑時,曝氣可以提高 1%～5%的降解率;TiO2納米管光催化時,曝氣可以將降解率提高 32%～38%.無催化劑存在下,MC-LR的去除主要來源于紫外光輻射降解,而曝氣可溶入大量氧氣,在紫外光輻射下生成具有強氧化性的O3,從而加速降解.曝氣加入的氧氣,除生成O3外,其本身是一種良好的電子接受體,可以抑制催化劑表面電子與空穴對的復合,從而產生更多的·OH自由基;另一方面,曝氣也有攪拌和“吹脫”的作用,促進了MC-LR的降解去除.

圖4 曝氣對TiO2納米管光催化降解MC-LR的影響Fig.4 Effect of aeration on photocatalytic degradation of MC-LR by TiO2 nanotubes

2.4 溶液pH值對MC-LR的影響

不同反應溶液pH值條件下的MC-LR降解過程如圖5所示.在酸性條件下,pH=3.5時MC-LR的降解率比pH=5.0時更高,10min達92.0%;但隨著pH值的進一步升高,pH=8.0時10min降解率可達88.2%,高于pH=5的 84.6%,也高于采用 P25-TiO2作為光催化材料83%的降解率[27];繼續升高pH值,pH=10.0時降解率相對最低,只有 76.3%,但遠高于相似條件下P25-TiO2光催化降解MC-LR時的降解率(11%).一般認為,溶液值 pH對污染物降解的影響主要通過改變催化劑表面的荷電狀態起作用[25].TiO2是一種兩性化合物,TiO2納米管表面可表現出兩性特性并在溶液中水合形成屬于二元酸的鈦醇鍵.TiO2的零電勢點(PZC)約為6.4,當溶液pH＜PZC時,TiO2納米管表面主要為TiOH2+,帶正電荷,易吸附帶負電的分子;當溶液pH＞PZC 時,TiO2納米管表面主要為 TiO-,帶負電荷,易吸附帶正電的分子[27].溶液 pH值為 3.5左右時,MC-LR呈現MC-LRH-形態,帶負電,與催化劑表面大量 TiOH2+電荷異性相吸,促進了吸附和光催化降解;pH＝8.0時催化劑表面產生的自由基數量較多,降解率有所提高;當溶液 pH 值為 10.0時,呈強堿性,MC-LR主要形態為MC-LR2-,與催化劑表面的TiO-電荷性相同,不利于吸附和光催化反應的進行.實際湖泊等水體的pH值一般在 8左右,該條件下催化降解效率相對較高,有利于本技術的實際應用.

圖5 pH值對TiO2納米管光催化降解MC-LR的影響Fig.5 Effect of pH value on photocatalytic degradation of MC-LR by TiO2 nanotubes

2.5 TiO2納米管光催化降解MC-LR的動力學分析

水體中藻毒素含量可從 ng/L～mg/L濃度級別相差很大[28].圖6為不同初始濃度MC-LR光催化降解過程中殘余濃度的變化.隨著MC-LR濃度的升高,降解量增加,其降解曲線的斜率越大.一定濃度范圍內,隨著MC-LR濃度的提高,TiO2納米管表面的吸附過程逐漸取代空穴-電子對形成過程,成為MC-LR降解的主要控制過程,其降解動力學模式可采用Langmuir-Hinshelwood動力學方程(L-H方程)[29].實際上,光催化體系反應較復雜,一般把反應考慮為2個基本反應步驟,即吸附與化學反應.因K C0＜＜1,可以忽略不計,為方便計算,可對L-H方程進行簡化,公式(1)為弱吸附條件下簡化得到的準一級反應動力學方程:

式中:k-準一級反應表觀速率常數.

ln(C/C0)同t呈線性關系,表1為MC-LR不同初始濃度的準一級反應動力學擬合方程以及表觀動力學常數,其相關系數R均高于0.99,說明本研究的TiO2納米管光催化降解 MC-LR反應符合準一級動力學模型.

圖6 MC-LR初始濃度對其降解的影響Fig.6 Effect of initial concentration of target pollutant on the degradation of MR-LR

表1 TiO2納米管光催化降解MC-LR反應的動力學特征Table 1 The Kinetics fitting character of photocatalytic degradation for MC-LR by TiO2 nanotubes

2.6 自然太陽光條件下MC-LR的降解

圖7 自然光照及TiO2納米管對MC-LR降解的影響Fig.7 Effect of solar radiation and TiO2 nanotubeson degradation of MC-LR

將5mg/L MC-LR放入石英管中,管口密閉以免被雨稀釋,并用管道與外界空氣相通,放置樓頂室外太陽光(在365nm處對應光強約為52mW/m2)照射,定期搖晃并泵入適量空氣,對比有無TiO2納米管催化劑情況下MC-LR的降解.如圖7所示,1～7h內,無催化劑一組 C/C0呈平行直線趨勢,7h降解率只有 0.4%;而TiO2納米管催化劑一組,1h時 MC-LR降解了53.7%,7h時達到了 96%.可見,在自然太陽光條件下,本研究制備的TiO2納米管對MC-LR的降解性能優異,有較強的潛在應用價值.同時,對未放置催化劑的一組持續了1個月的跟蹤監測.7d時,MC-LR才有明顯降解;直到20d時,降解率僅47.7%,其半衰期在20d以上.Harada等[30]研究發現在pH值為1和9的環境下,保持其它自然條件,MC-LR半衰期為5周和14周.2.7 HPLC-ESI-MS對中間產物的結構分析

圖8 光催化降解MC-LR過程產物總離子流譜Fig.8 ESI scanning spectrum of MC-LR byproducts during TiO2 photocatalytic process

表2 色譜峰中主要準分子離子的m/z及分子量Table 2 Values of m/z and molecular weight of major molecular ions from peaks in the chromatogram

利用HPLC-ESI-MS分析MC-LR降解過程中的中間產物,從而進一步探索光催化降解機理.選取0～60min不同反應時間段的降解液混合后進行分析,總離子流圖如圖8,可以找到7個主要相應峰(a峰對應標樣),通過質譜結果和離子“表觀”質荷比公式分析得到6種主要產物的分子量,如表2所示.

2.8 TiO2納米管光催化降解MC-LR的機理初探

圖9 MC-LR被TiO2納米管催化劑攻擊的可能部位Fig.9 The liable attacked sites of hydroxyl radicals for MC-LR molecular by TiO2 during photocatalytic reactions

TiO2受到具有一定能量的紫外光照射時,電子就可以從價帶激發到導帶,同時在價帶產生相應的空穴,即生成電子-空穴對;在 TiO2納米管表面產生的光生電子能夠還原被吸收的 O2等電子受體,而光生空穴可以獲得表面物質的電子供體,生成強氧化性·OH 自由基.·OH自由基首先攻擊MCs的Adda支鏈的共軛雙鍵、肽環結構中Mdha官能團的單雙鍵及其它不同氨基酸的側鏈等,然后進一步裂環深度降解成許多小分子物質,并最終分解成無機的CO2和H2O[31].如圖9所示, MC-LR比較容易被TiO2光生羥基自由基的部位有Adda支鏈中的苯環(A點)、甲氧基(B點)、共軛雙鍵(C點)以及 Mdha官能團中的單雙不飽和鍵(D點)[32-33].酸性條件下,當 TiO2納米管表面與 MC-LR作用時,可能有兩種相互作用機理[19,34].當 MC-LR 分子接近 TiO2納米管表面時,整個分子全部進入 TiO2納米管表面孔,·OH自由基可能更容易攻擊 Adda支鏈中的苯環、甲氧基、共軛雙鍵等功能基團;當MC-LR分子中的肽環結構進入 TiO2納米管孔而Adda支鏈漂浮并遠離催化劑表面時,則暴露在催化劑表面的Mdda不飽和雙鍵更容易被·OH自由基攻擊.由此,可以分析推理出 MC-LR的光降解中間產物和降解途徑.

3 結論

3.1 在“1/12mol/L H2C2O4·2H2O+0.5wt%NH4F”水相電解液,初始 pH3～4、陽極氧化電壓為 20V、氧化時間為2h時,采用陽極氧化法制備出的TiO2納米管的結構規整、形貌清晰.

3.2 煅燒溫度在500～600℃范圍時,催化劑出現混晶效應,光吸收能力最佳,催化活性較高.

3.3 在MC-LR溶液初始pH為8時, TiO2納米管光催化降解率達88.23%.

3.4 對MC-LR的光催化降解機理可能涉及強氧化性·OH自由基的產生及對Adda支鏈共軛雙鍵、Mdha氨基酸單雙鍵以及Adda支鏈中的甲氧基等部位的攻擊氧化和肽鍵的水解.