微波誘導NiO催化降解水中鄰苯二甲酸二甲酯

陳 成,何 歡,楊紹貴*,孫 成 (1.成都師范學院,化學與生命科學學院,四川 成都 611130；2.南京大學環境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210093；3.南京師范大學,環境學院,江蘇 南京 210023)

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)作為目前最主要的增塑劑,隨著工業生產的發展及塑料制品的大量使用,已成為全球性最普遍的一類污染物[1].研究表明, PAEs不僅具有致突變性、致癌變性,還是典型的內分泌干擾物[2-3].商品化的PAEs中有6種被美國EPA列為優先控制污染物,3種被我國列入優先控制污染物黑名單,而其中均包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP,C10H10O4),它是目前最常用的5種PAEs增塑劑之一,具有較強的水溶性,流動性大[4],是在海水、淡水以及底泥中檢測頻度最高的短鏈脂類,水解半衰期長達20a[5].

目前,DMP的處理方法主要包括生物法,吸附法,光催化法等[6-8],但這些方法大多由于各自的缺點而限制了其實際應用.近年來,微波誘導催化技術由于能對污染物進行有效的降解,且反應可在常溫常壓下進行,具有無二次污染、降耗、高效、快速等特點,成為水處理方面的研究熱點之一[9-10].當前,微波誘導催化技術大多采用活性炭[11-13]、過渡金屬[14-15]、金屬氧化物[16-18]等作為誘導化學反應的催化劑,其應用研究多集中于處理水中的染料[13,18-20]、酚類化合物[13,21-23]等.將其用于降解 PAEs的研究相對較少[24-25],PAEs在微波誘導催化體系中的去除效率及降解機制尚不清楚.

金屬氧化物NiO具有較寬的能級帶和P型半導體的性質,在催化劑、電池、氣敏材料和吸附劑等方面都有廣泛的應用.作為一種良好的微波誘導催化劑,NiO能很好地吸收微波能量,且具有催化活性高、穩定性好、機械強度大和使用壽命較長等優點[16,18].本文以超聲輻射沉淀-氧化法合成納米催化劑 NiO,探討了微波誘導催化降解 DMP的可行性,考察其降解動力學和影響因素,并推測其降解機理,為 PAEs的深度處理提供理論依據和技術支持.

1 材料與方法

1.1 催化劑NiO的制備和表征

NiO 的制備反應在 70℃的水浴鍋中進行.取50mL 0.8mol/L 的 Ni(NO3)2·6H2O 溶液逐滴滴加至50mL 1.6mol/L的NaOH溶液中,再將100mL 12wt%NaClO溶液在攪拌條件下逐滴加入,溶液中出現黑色沉淀.將上述反應液放置于超聲設備中超聲 15min,對所得沉淀進行抽濾,并用去離子水多次洗滌后,收集沉淀轉移至馬弗爐中于 110℃下干燥 20h,最后在一定溫度(300℃, 400℃, 500℃)下煅燒2h.

采用X-射線衍射 (X′TRA型全自動粉末X射線衍射儀,Cu/Kα波長為1.5406?)、X-射線光電子能譜(ESC ALB MK-II X射線光電子能譜儀,單色Al Kα源,以C1s結合能284.6eV為校正標準)、比表面積測定(ASAP 2020型自動物理吸附儀)、掃描電鏡分析(S-3400型掃描電子顯微鏡)等手段對所制得的催化劑NiO進行表征.

1.2 降解實驗及分析方法

降解實驗在自制的微波反應器(最大功率900W,33cm×33cm×20cm,裝置示意圖見圖 1)中進行.250mL平底燒瓶置于微波爐腔內,并與連通管相連.連通管上置有60cm長的球形冷凝管,微波爐開口處裝有約 10cm 長的鋁質套管以防止微波泄漏.在距離微波爐腔20cm處測得頻率為2450MHz時微波功率泄漏最大值不超過0.5mW/cm2.

燒瓶中加入50mL 10mg/L的DMP溶液、一定量的催化劑NiO,置于反應器中,開啟微波反應系統并計時.待反應結束后,移取冷卻后的反應液以10000rpm離心15min以去除催化劑顆粒,取上清液待測.微波直接降解過程:上述步驟中不加入催化劑,其它均相同.無微波作用過程:上述步驟中不開啟微波反應系統,其他均相同.

采用高效液相色譜法(HPLC)測定 DMP的濃度.高效液相色譜儀:Agilent 1200配二極管陣列檢測器,Phenomenex C18 柱(Gemini 5μm, 150×4.6mm),流動相為甲醇/水(55:45, V/V),流速1.0mL/min,檢測波長228nm.降解產物的分析采用 LC-MS(FINNIGAN LCQ Advantage MAX)和GC-MS(FINNIGAN GCQ Advantage MAX).LC-MS檢測條件:ESI源(30V),毛細管溫度 290?C;流動相為甲醇/水(70:30, V/V),流速0.2mL/min;正離子連續掃描 m/z:50～300,掃描周期0.1s-1.

圖1 微波誘導催化反應裝置示意Fig.1 The schematic diagram of the microwave-induced NiO catalytic system

GC-MS樣品的前處理過程如下:取25mL上清液,加入少量10%HCL調節pH值至1～2,用3mLCH2Cl2萃取,重復3次,再用3mL正己烷萃取3次,收集有機相旋轉蒸發至小于 1mL,用高純氮氣吹至近干,加入0.2mLbis-(trimethylsilyl)-trifluoroacetamide(BSTFA),50℃下衍生化反應30min.GC柱為DB-5ms,分離條件:初溫40,℃保持5min,以10℃/min的速度升溫至160,5℃℃/min升至190,℃再以10℃/min的速度升溫至280,℃保持10min,MS為電子轟擊(70eV)模式.

實驗過程采用兩組平行實驗進行樣品檢測.用標準差方法分析檢測數據的誤差s,其具體的公式為:

2 結果與討論

2.1 催化劑NiO的表征

2.1.1 X-射線衍射(XRD)分析 經300℃、400℃、500℃煅燒的NiO催化劑XRD圖譜如圖2所示.

由圖中可以看出,不同溫度下煅燒后NiO的衍射峰均為 2θ＝37.3°,43.3°和 62.9°,對應立方晶型 NiO 的(111)、(200)、(220)晶面,呈立方晶系結構[26-27],沒有觀察到雜質氧化物的衍射峰.隨著煅燒溫度的增加,衍射峰強度增加,峰形較窄而尖銳,這表明 NiO 的結晶度和平均粒徑變大.根據Scherrer公式:式中:λ為X光的入射波長;B為最強衍射峰的半峰寬;θ為最強衍射峰對應的半衍射角.可以得出經300℃、400℃、500℃煅燒過的 NiO 平均粒徑分別為 5.4,13.0,17.2nm.

圖2 NiO催化劑的XRDFig.2 XRD patterns of the as-prepared nano-sized NiO particles

2.1.2 X 射線光電子能譜(XPS)分析 為進一步研究催化劑中的原子化學狀態,對所制備的催化劑進行了XPS分析.300℃、400℃、500℃煅燒樣品的Ni 2p3/2電子結合能見表1.熱處理中Ni 2p3/2電子結合能變化微小,說明不同溫度煅燒的催化劑表面價態一致.其值大小均與NiO的結合能相吻合[16],結合原子比例和XRD分析結果進一步證明了所制備的催化劑是純的NiO.

2.1.3 BET分析 采用靜態氮吸附容量法,在液氮溫度下,測定其不同低壓下催化劑所吸附氮氣的體積,應用BET二參數方程計算出比表面積,如表2所示.可以看出,NiO的比表面積隨著煅燒溫度的升高而減小.

圖3 NiO的SEMFig.3 SEM images of the as-prepared nano-sized NiO

表1 由XPS得到的Ni 2p3/2電子結合能及原子比例Table 1 Binding energy of Ni 2p3/2 and the ratio of O to Ni

表2 經不同溫度煅燒溫度后NiO的比表面積Table 2 BET surface area of NiO calcined at different temperature

2.1.4 SEM 分析 NiO催化劑表面形貌通過 SEM來檢測.從 SEM(圖 3)圖中可以看出,由于熱處理引起的顆粒團聚和空隙塌陷,催化劑NiO的表面是不均勻的,存在很多不規則的孔穴,300℃煅燒后的樣品表面有細小的晶體顆粒形成.隨著煅燒溫度升高至 400℃,晶體粒徑與 300℃煅燒的樣品相比明顯增大,孔穴也明顯增大.500℃煅燒處理后的NiO表面,晶體繼續顯著生長,呈清晰的針狀形態,孔穴也進一步增大.這可能是由于煅燒所提供的熱能有利于晶粒生長[28].這一現象與XRD、BET的分析結果相吻合.

綜上所述,300℃煅燒的 NiO催化劑具有較小的晶體粒徑和較大的比表面積,催化活性優于 400℃、500℃處理的NiO.因此,選取經300℃煅燒的NiO催化劑進行微波誘導催化降解 DMP實驗,所得催化劑為純的NiO,呈立方晶系結構,粒徑約為5.4nm,比表面積為67.90m2/g.

2.2 微波誘導NiO催化降解DMP的動力學研究

圖4為4種過程:NiO單獨作用(靜態吸附過程)、微波直接降解(MW)、微波誘導NiO催化降解(MW+NiO)以及微波-NiO-H2O2聯合作用(MW+NiO+H2O2)中DMP的去除效率.結果顯示:0.4mg/L NiO單獨作用時,DMP的濃度幾乎沒有變化,說明NiO并不能有效的降解 DMP,且不產生明顯的吸附作用.微波(750W)直接降解 DMP的效果也較為有限,15min時,不到15%的DMP被分解,這是由于DMP不能直接吸收微波,但微波熱效應的影響加速了 DMP的水解,使少量 DMP被分解.在微波功率 750W,NiO投加量0.4mg/L的條件下,10min內,約有50.3%的DMP被分解,15min時,DMP的去除率達 70%以上,本實驗條件下其降解過程符合零級反應動力學(R2=0.9939),反應速率常數為0.5153mol/(L·min).

圖4 微波誘導NiO催化降解DMP的動力學Fig.4 Degradation kinetics of DMP under different condition

微波誘導NiO催化過程對DMP的去除快速有效,主要是由于納米催化劑NiO表面具有不均勻性,存在許多金屬點位,能夠將高強度短脈沖微波輻射聚焦到其表面,由于表面金屬點位與微波能的強烈相互作用,微波能被轉變成熱,從而使這些表面點位選擇性地被很快加熱至很高溫度,形成許多“熱點”,DMP與這些受激發的“熱點”接觸,導致降解反應的發生.在這個過程中,NiO 起到一種“敏化劑”的作用,把微波能傳給DMP從而誘發降解.由此可以看出,微波誘導催化反應是在催化劑表面進行的[27-28],催化劑比表面越大,可能產生的“熱點”越多,越有利于降解反應[20].同時,NiO是 p-型半導體,在微波的作用下,其價帶中電子(e-)被激發到導帶上,在價帶上產生空穴(h+),表面的吸附氧容易奪取價帶中的被激發的自由電子,形成超氧自由基 O2·,O2·進一步和水生成氧化能力極強的·OH,而產生的空穴(h+)與 H2O 或 OH-反應也可產生大量·OH[20,29].在空穴(h+),·OH 和 O2·的作用下,DMP發生迅速降解.此外,微波電磁場使溶液中的極性分子產生高速的旋轉碰撞而產生熱效應的同時改變體系的熱力學函數,降低反應的活化能和分子的化學鍵強度,有利于降解反應的進行[9].

當 H2O2單獨作用時,DMP不發生降解[6],而由圖5可知,在微波誘導NiO降解體系中,H2O2的加入提高了DMP的降解效率,降解速率常數增大為0.5654mol/(L·min)(R2=0.9916),這主要是由于 H2O2是導帶電子強有力的俘獲劑,其在催化劑表面具有很強的吸附能力,因而能較為有效的取代水分子吸附到催化劑的表面實現有效的電子轉移[18].

降解實驗結束后,收集使用過的 NiO,過濾,洗滌,并在110℃下干燥24h.用XRD光譜對其使用前后的變化進行了分析(見圖 5).可以看出,衍射峰的銳度和位置幾乎相同,這說明回收后的催化劑具有和使用前相似的結構和性質.

圖5 催化劑NiO使用前后的XRD圖譜對比Fig.5 XRD patterns of NiO used before and after

圖6 NiO使用次數對微波誘導催化性能的影響Fig.6 The influence of the regeneration cycles of NiO on the degradation of DMP

將回收后的NiO循環使用于微波誘導催化降解體系,在微波功率750W的條件下15min內DMP的降解效率如圖6.隨著NiO使用次數的增多DMP的降解效率會有所降低,但回收4次后15min內DMP的降解率仍可達約50%,具有相對穩定的降解性能.

2.3 微波誘導NiO催化降解DMP的影響因素

微波誘導NiO催化降解DMP的效率受到反應體系中不同條件的影響,采用單因素試驗方法,分別改變微波功率、催化劑投加量和反應溶液的初始pH值等條件,考察降解效率的變化.

圖7反映了微波功率對微波誘導NiO降解DMP效率的影響.在NiO濃度0.4mg/L,微波爐以最高功率900W工作反應7.5min后,DMP的去除率為79.4%,當微波功率降低至 750W、600W、450W 時,反應7.5min后,DMP的去除率分別下降為71.3%、64.5%、59.4%左右.可以看出,微波功率的增加可以提高微波誘導NiO催化降解DMP的效率.

圖7 微波功率對微波誘導NiO降解DMP效率的影響Fig.7 Effect of the microwave power on the degradation of DMP in microwave-induced process

催化反應中,催化劑的投加量是至關重要的因素.本實驗考察了催化劑 NiO濃度分別為 0,0.2,0.4,0.8mg/L時DMP的降解情況,如圖8.反應15min后,DMP的降解率分別為14.6%、60.5%、74.9%、100.0%.根據文獻[27-28],微波誘導催化反應過程是在催化劑表面進行的,催化劑投加量增大,參與反應的催化劑表面金屬點位也隨之增多,從而加快了催化反應速率,與本實驗結果相吻合.在微波輔助光催化反應過程中,催化劑投加量過多時會造成顆粒對光屏蔽散射,影響溶液的透光率而損失光能.而微波誘導催化反應克服了這一問題,提高了能量利用率.

圖8 NiO濃度對微波誘導光催化降解DMP的影響Fig.8 Effect of NiO dosage on the degradation of DMP in microwave-induced process

反應溶液初始pH值對DMP降解效率的影響如圖 9所示.溶液呈強酸性(pH=3)時,DMP非常穩定,在NiO濃度 0.4mg/L,微波功率 750W 的條件下反應15min,DMP濃度幾乎沒有變化.隨著pH值的增大,降解效率明顯提高.pH值為5、7、9時,15min后體系中殘留DMP濃度分別下降到42.0%,33.6%,23.7%.當溶液初始 pH 值提高到 11時,降解速率急劇增大,不到5min,10mg/L的DMP已經全部降解.這主要是由于酯類化合物的穩定性受 pH值影響較大的原因,堿性溶液能促進DMP迅速水解,而在酸性條件下DMP穩定性較大.因此,調節體系初始 pH 值至中性-堿性范圍,可以有效地提高微波誘導NiO降解DMP的反應速率.

圖9 溶液初始pH值對微波誘導催化降解DMP的影響Fig.9 Effect of the initial pH of solution on the degradation of DMP in microwave-induced process

2.4 微波誘導NiO催化降解DMP機理研究

2.4.1 DMP降解產物的檢測 分析降解的中間產物和終產物可有效的揭示降解反應的機理.反應過程中依次在 5,10,15,20,25,30,40,50,60,90min取樣,前30min的混合樣品和30～90min的混合樣品色譜圖見圖10,GC-MS的檢測結果如表3所示:

圖10 微波誘導NiO催化降解DMP產物的氣相色譜Fig.10 Gas chromatogram of degradation products for DMP in microwave-induced process

圖10可以看出,前30min內,DMP降解的主要產物為雙鏈水解產物鄰苯二甲酸及其異構化產物對苯二甲酸(保留時間tR=23.47～23.58min)、單鏈水解產物鄰甲酯苯甲酸(tR=21.67min)以及苯環三取代產物甲酯基-鄰苯二甲酸(tR=32.80～33.60min),此外,還有少量開環產物檢出.隨著反應時間的增加,在 30～90min的混合樣品中,母體 DMP和產物鄰苯二甲酸的濃度減少,鄰甲酯苯甲酸及苯環三取代產物的量相對增加,開環產物的濃度也有顯著的增加.

表3 DMP降解產物GC-MS檢測結果Table 3 GC/MS results of the degradation products of DMP

此外,取反應進行 15min的樣品溶液進入LC-MS、LC-MS/MS分析,還發現有雙環產物存在:二級質譜碎片離子:133、165).

2.4.2 DMP降解機理 根據GC-MS、LC-MS檢測結果,結合 MPWB1k/6-31G(d,p)對 DMP的結構優化及鍵級計算,推測了DMP在微波誘導NiO催化降解過程中的降解機理(圖11).

圖11 微波誘導NiO催化降解DMP機理Fig.11 Proposed degradation mechanisms of DMP in microwave-induced NiO catalytic system

DMP在微波誘導NiO催化體系中的降解主要包括6個途徑:

1)水解作用:根據 MPWB1k/6-31G(d,p)計算結果,苯環側鏈的甲酯鍵鍵能較低(圖12),在微波和NiO的共同作用下,苯環側鏈的甲酯鍵可以發生水解,生成甲酸,如圖11路徑1.微波誘導催化體系中檢測到大量鄰甲酯苯甲酸存在,說明在微波誘導 NiO催化降解DMP的過程中,DMP的兩條側鏈的水解是分步進行的.從色譜圖上可以明顯的看出,水解產物鄰甲酯苯甲酸和苯甲酸的響應很高,因此,水解作用是 DMP微波催化降解的主要途徑之一.

2)異構化作用(圖 11路徑 2):對苯二甲酸的生成推測是間苯二甲酸異構化得到的產物.采用MOPAC(AM1)進行能量優化計算鄰苯二甲酸的生成熱為-146.1kcal/mol,而對苯二甲酸為-156.4kcal/mol,這也說明了鄰苯二甲酸沒有對苯二甲酸穩定,在微波熱作用下,前者很可能異構化而生成后者.另外,側鏈縮合成環產物也是在微波作用下,分子異構重排的結果[16].

3)甲酸甲酯基的脫落和取代(圖 11路徑 3):由于甲酸甲酯基與苯環的連接鍵鍵能相對較低(0.3613～0.3614,如圖12),受微波和NiO綜合作用,較易斷裂而使甲酸甲酯基從苯環上脫落.而甲酸甲酯基也可以與激發態的苯環反應,取代苯環上的H生成三取代產物.從色譜圖中可以看出,苯甲酸甲酯的量很少,而保留時間在 33.17min左右的苯環三取代產物甲酯基-鄰苯二甲酸濃度較高,說明苯環上甲酯基的取代反應是微波誘導催化NiO降解體系中的主要反應之一.

4)側鏈縮合成環:DMP的兩條側鏈在微波和NiO的作用下,可以失去甲氧基并發生縮合形成雙環化合物,如圖11路徑4.可能的反應歷程為[30]:

5)羥基化:鄰苯二酚等的檢出證實了羥基化作用的存在.在 NiO 的催化作用下,微波的能量可以使溶液中產生較多的·OH.·OH 進攻電子云密度較大的位點從而發生羥基取代反應(圖11路徑5).

6)開環:微波和 NiO的共同作用可以使 DMP及一系列含苯環的中間產物開環,并逐步礦化(圖 11路徑6).隨著反應時間的延長,溶液中出現包括乙二醇、戊二酸、己二酸等開環產物,這些物質可以在后期的反應中繼續降解,最終礦化生成水和CO2.

圖12 DMP的優化分子結構和鍵能計算結果Fig.12 Molecular structure and calculated bond energy of DMP

3 結論

3.1 采用超聲輻射沉淀-氧化法制備了催化劑 NiO,并在 300℃下煅燒,所得催化劑為純的 NiO,呈立方晶系結構,粒徑約為 5.4nm,比表面積為 67.90m2/g.煅燒溫度升高,NiO晶體粒徑增大,比表面積減小.

3.2 微波誘導 NiO催化氧化技術能有效的降解DMP:微波功率750W,NiO濃度為0.4mg/L的體系中,15min時DMP的去除率達70%以上.反應速率符合零級動力學方程,速率常數為 0.5153mol/(L·min).H2O2的加入能提高 DMP的降解速度.回收 NiO重復使用,DMP的降解效率隨使用次數增加有所降低,但回收4次后15min內DMP的降解率仍可達約50%.

3.3 微波誘導NiO催化降解DMP的效率受到反應體系中多種因素的影響:微波功率的增加可以提高降解效率;NiO濃度在 0～0.8mg/L范圍內, 催化劑濃度越高,降解速率越快;溶液初始pH值對DMP的降解效率影響非常大,溶液呈強酸性(pH=3)時,DMP幾乎不發生降解,隨著pH值的增大,降解效率明顯提高.

3.4 GC-MS檢測到反應過程中DMP降解產生的15種中間產物,主要包括雙鏈水解產物鄰苯二甲酸以及異構化產物對苯二甲酸、單鏈水解產物鄰甲酯苯甲酸、苯環三取代產物甲酯基-鄰苯二甲酸及少量小分子有機酸等.LC-MS、LC-MS/MS還檢測到了一種側鏈縮合形成的雙環產物.

3.5 根據GC-MS、LC-MS檢測結果,結合DMP的結構優化及鍵級計算推測,DMP在微波誘導 NiO催化體系中的降解主要包括6個途徑:水解、異構化、甲酯基反應、側鏈縮合成環、羥基化、開環,這6個過程的共同作用使DMP逐步被降解.