膠原纖維基多孔碳纖維用于電化學產雙氧水
——酸處理對產雙氧水性能的影響

蘭 洋,王 凱,鄧 艷,雷 藐,馬 駿,2*,趙仕林,2** (.四川師范大學化學與材料科學學院,四川 成都 60066；2.西南土地資源評價與監測教育部重點實驗室,四川 成都 60066)

電化學產H2O2的反應機理是基于碳材料表面的活性位點發生氧氣得到 2個過氧化氫(H2O2)作為一種環境友好的氧化,與Fe2+發生Fenton反應生成高活性的羥基自由基(·OH)[1-3],幾乎可以降解所有有機污染物,且不產生二次污染.·OH 具有很高的氧化電位(2.80eV),僅次于氟(2.87eV),在降解有機污染物時表現出強氧化性和非選擇性.電化學法原位產 H2O2,不僅可以控制降解有機物的進程,還大大降低 H2O2在合成、運輸、儲存中的成本.

電子的氧還原反應(ORR),其反應如式(1)所示.

目前用于電化學產 H2O2的碳材料包括:石墨烯(GO)、碳納米管(CNT)、炭黑等.Liu 等[4]利用石墨烯摻氮合成氣體擴散電極構建新型電芬頓陰極電產雙氧水量為5～25mg/L.Tang等[5]將CNT經硝酸處理后獲得摻氮碳納米管利用泡沫鎳(NF)為基底材料合成氣體擴散電極在100mA電流下120min電產H2O2累積可達 307mg/L,余方可等[6]利用以輥壓法制備了炭黑-聚四氟乙烯(PTFE)空氣陰極在pH=7時,2h后該陰極產 H2O2質量濃度可達 589mg/L.其中,纖維狀的碳材料,因為具有導電性能優良等特性而被廣泛應用于電化學[7].Cho等[8]以Pt/Ti為陽極,利用碳纖維電產雙氧水,在pH為6時表現出優異的電化學活性.盡管如此,碳纖維仍然存在電產雙氧水效率偏低不足,限制其獲得廣泛應用.因此,探討工藝簡便、成本較低、環境友好、電產H2O2效率高的碳材料的制備方法,顯得尤為迫切與重要.

皮膠原纖維(Collagen fiber)來源于家畜動物的皮,是自然界中資源量最大的可再生動物生物質[9].制革化學領域中無機金屬鹽鞣制理論和實踐已證實,皮膠原能與金屬離子發生交聯作用[10].膠原纖維分子結構中規整地分布大量的功能基團,如-COOH、-NH2、-OH等,這些活性基團可以與金屬離子發生配位結合,從而將金屬離子固載到膠原纖維上[9,11-12].本課題組研究發現,膠原纖維以及與金屬離子反應后的膠原纖維,經無氧焙燒可制備出結構規整的碳纖維[13],具有優良的導電性能及化學穩定性.酸處理負載有金屬氧化物的碳纖維,具有對碳纖維的造孔效果,使得多孔碳纖維材料具有大的比表面積和孔體積,可以增加暴露的活性位點,縮短O2的擴散路徑,從而有利于ORR反應產 H2O2.硝酸處理碳材料還可以提高其親水性,有利于 O2的吸附[14].同時,膠原纖維分子中均勻分布的較高含量-NH2,通過控制熱處理條件可望獲得均勻摻氮的碳纖維,據文獻報道,由于氮元素的電負性高于碳元素,氮的摻雜有助于提高碳的電負性,從而提高 O2在碳表面的吸附能力,最終增強產 H2O2性能[15-17].

本文利用膠原纖維分子中—COOH、—NH2等官能團負載鐵離子,碳化后獲得負載氧化鐵的摻氮碳纖維材料,再經過不同濃度的硝酸酸浸除氧化鐵造孔,獲得PCFs-x.通過掃描電鏡(SEM)、AAS(原子吸收光譜分析)、X 射線衍射儀(XRD)、元素分析(EA)、比表面測定儀(BET)等儀器手段考察了硝酸濃度對催化劑結構特征的影響,并考察了該碳材料應用于電化學原位產的性能和電子轉移數的計算.實驗結果表明基于膠原纖維制備的PCFs-x具有優良的產H2O2性能,有望為多孔碳材料的制備提供新的方法與思路.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

皮膠原纖維(自制), Nafion 117 (Sigma-Aldrich(上海)有限公司),硫酸鐵、戊二醛、甲酸、異丙醇、氫氧化鈉、濃硫酸、高氯酸、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、乙醇及其他試劑(成都市科龍化學試劑有限公司)均為分析純.

電化學分析儀(上海辰華儀器有限公司,CHI620E),紫外分光光度計(上海譜元儀器有限公司,ALPHA-1500),電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司,DHG-9245A),管式爐(合肥科晶材料技術有限公司,GS-1900s).

1.2 多孔碳纖維材料(PCFs-x)的制備

稱取 5.0g皮膠原纖維于 250mL燒杯內,加入100mL蒸餾水,磁力攪拌均勻.用甲酸溶液調節pH值至3.0后加入50mL質量濃度為2.0%的戊二醛溶液,繼續攪拌4h.再用NaHCO3溶液調節pH至7.0并保持 2h,在 40℃下持續攪拌 10h.之后 H2SO4溶液調節pH值為 2.0后,加入皮膠原纖維 1.0w %的Fe2(SO4)3·7H2O,常溫下反應 4h.用 NaHCO3溶液調節pH值為4.0并保持 4h,在40℃下攪拌 10h.反應完成后過濾,用去離子水和乙醇洗滌產物并干燥,得到CF/Fe.稱取適量 CF/Fe樣品于管式爐中進行真空焙燒,升溫速率5/min℃,升溫至800℃且保持2h,得到CF-FexOy.

稱取0.1g CF-FexOy樣品分別加入40mL不同濃度(0.5,1.0,2.0,4.0mol/L)稀 HNO3溶液中,保持 48h,間歇使用超聲促進鐵氧化物溶解,過濾并用蒸餾水和無水乙醇洗滌并烘干,得到PCFs-x.標記為PCFs-x(x表示酸溶液濃度),如樣品PCFs-0.5,表示0.5mol/L HNO3溶液處理的PCFs-x.

1.3 PCFs-x的結構表征

碳纖維的外觀形態采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM25900LV)觀測;比表面積及孔徑采用比表面積測定儀分析(BET,Micromeritics ASAP 2010);碳纖維中鐵載量由電感耦合等立體測定(ICP,PerkinElmer Optima 8000);X-射線衍射(XRD,Philips X’Pert Pro-MPD)分析碳纖維負載的鐵氧化物的形態,元素分析儀(EA,EuroVector/EA3000)分析碳纖維中的氮元素含量.

1.4 電極的制備

電化學分析用電極的制備:稱取 2.0mg PCFs-x加入到異丙醇與水的混合溶液(1mL,異丙醇與水體積比為 1:3)中,超聲 30min以上至完全分散.取 75μL此分散狀混合物逐滴滴加到玻碳電極上,使材料的最終負載量為 630μg/cm2,再在其表面滴加 10μL 5%Nafion溶液以固定.待其自然干燥后,得到用于掃描循環伏安曲線的電極.

電產雙氧水用陰極電極的制備:稱取 0.2g NMP于燒杯中,加入5.0mg PVD后攪拌溶解后,加入10mg PCFs-x,充分攪拌至粘稠狀,將其均勻涂抹于泡沫鎳(2.0cm×2.5cm),在 80℃下真空干燥后,得到用于電產H2O2的陰極電極.

1.5 電化學性能考察

循環伏安實驗時,K3[Fe(CN)6]為電解液(50mL,0.05mol/L),飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對電極,所制備的電極為工作電極,掃描速率為 10mV/s,電壓范圍為-0.6～0.8V.參考文獻[18]測定氧還原反應中的電子轉移數,電解液換為0.1mol/L的KOH溶液,利用旋轉圓盤電極做線性電位掃描,掃描速率為10mV/s,電壓范圍為-0.6～0.8V,獲得所制備電極在不同轉速下的LSV曲線,利用K-L方程(如公式(2)和(3)所示)即可算出電極發生ORR反應時的電子轉移數.

式中:J為測出的電流密度;JL為極限擴散電流密度;JK為動力學極限電流密度;ω為角速度;n為電子轉移數;F為法拉第常數(96485C/mol);DO2為溶解氧濃度;v為電解液黏度;

1.6 電產H2O2性能考察

電產H2O2實驗是在Na2SO4電解液中(0.05mol/L,100mL,pH為6),以自制PCFs-x電極為陰極,鉑電極為陽極.磁力攪拌下持續通氧30min后調整穩流電源的輸入電壓和電流分別為4V和20mA,開始產H2O2.之后每隔15min取電解液測其中的H2O2濃度.H2O2的濃度采用硫酸鈦鹽分光光度法測定,其原理為酸性介質中H2O2與Ti4+生成橙色絡合物,在400nm處有最大吸收.

電產H2O2的能耗(CE)按照如下計算方法得到.

式中:n為氧氣發生還原產生 H2O2轉移的電子數目,等于2;F為法拉第常數(96485C/mol);c為產生的H2O2濃度,mol/L;V為電解質溶液的體積,L;I為電流強度,A;t為時間,s .

2 結果與分析

2.1 多孔碳纖維(PCFs-x)的制備

PCFs-x的制備過程如圖1所示.三股螺旋結構的膠原纖維結構中規整地分布功能基團,如-COOH、-NH2(圖1a所示),利用這些官能團與三價鐵離子(Fe3+)之間的配位作用負載三價鐵離子,得到 CF-Fe(III)(圖1b),在碳化過程中,鐵絡合物被氧化為金屬氧化物,膠原纖維被碳化為碳纖維,得到 CF-FexOy(圖 1c),最后硝酸浸出可溶性鐵氧化,獲得多孔碳纖維 PCFs-x(圖1d).鐵離子在多孔碳纖維的制備過程中起到造孔劑的作用.

圖1 PCFs-x的制備示意Fig.1 Proposed preparation mechanism of PCFs-x

2.2 PCFs-x的表征

2.2.1 各材料中鐵含量分析 CF-FexOy和 PCFs-x中鐵元素含量如表 1所示.可以看出,硝酸浸取前CF-FexOy的鐵含量為 468.80mg/g,經過 0.5mol/L 硝酸浸取后的碳纖維材料 PCFs-0.5的鐵含量較低,為51.21mg/g,表明 0.5mol/L硝酸可以浸除碳纖維中可溶性 FexOy,而夾雜、包裹于碳纖維中的鐵氧化物因受到碳纖維的空間保護而不易浸出.而隨著硝酸濃度由 1.0mol/L增加至 4.0mol/L,鐵含量呈現先增加后減小的趨勢,原因在于1.0mol/L和2.0mol/L的硝酸不僅溶解了可溶性FexOy,還腐蝕了碳纖維載體,使得鐵含量增加;而 4.0mol/L的硝酸還具有較高的氧化性,將碳纖維表面氧化形成諸多含氧基團,如-COOH等,間接增加碳纖維載體的重量,從而使得鐵含量略有降低.

表1 PCFs-x中鐵元素含量Table 1 The content of ion element in PCFs-x

2.2.2 XRD CF-FexOy和 PCFs-x中鐵氧化物的XRD分析情況如圖2所示.可以看出,CF-FexOy材料在 2θ=30.12°、35.48°、43.12°、53.50°、57.03°、62.03°處有明顯的的晶體衍射峰,分別對應于 Fe3O4晶體的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面(Fe3O4晶體標準卡片,PDF#75-0033),表明負載于碳纖維上的氧化鐵晶體為尖晶石結構的 Fe3O4.不同濃度的硝酸浸取后CF-FexOy的碳纖維均具有Fe3O4的晶體衍射峰,且隨著酸濃度由1.0mol/L增至4.0mol/L衍射峰強度逐漸減弱,說明PCFs-x均含有未能溶出的Fe3O4,且增加硝酸濃度可增強溶Fe3O4的溶出量.

圖2 PCFs-x的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of PCFs-x

2.2.3 SEM CF-FexOy和PCFs-x的形貌如圖3所示.可以看出,熱處理后的 CF-FexOy與不同硝酸濃度浸取后的 PCFs-x均保持較好的纖維狀,同時CF-FexOy表面較光滑,沒有明顯的孔道結構.而PCFs-x表面多孔,且隨著酸濃度由 0.5mol/L增至2.0mol/L,表面孔道數量呈現先增加后減少的趨勢.此現象表明低濃度硝酸(0.5mol/L 和 1.0mol/L)可有效的地溶解碳纖維載體表面的 Fe3O4,起到很好的造孔效果,使得碳纖維的比表面積增加;濃度增加至2.0mol/L后,硝酸對碳材料的氧化,堵塞了Fe3O4溶出形成的孔道,使得孔道結構減少.

2.2.4 BET分析 表2為PCFs-x的比表面積和吸附平均孔徑表征結果.由表可見,酸浸處理前的CF- FexOy的 BET為243.02m2/g,隨著硝酸濃度由1.0mol/L增至4.0mol/L,樣品的比表面積增大后減小.其中,PCFs-1的比表面積最大,達到375.627m2/g,BJH吸附平均孔徑為63.6?;繼續增加濃度比表面積逐漸減小,PCFs-4的比表面積僅為60.815m2/g,與SEM分析相一致.

圖3 SEM圖:(a) CF-FexOy,(b)PCFs-0.5, (c)PCFs-1.0,(d)PCFs-2.0Fig.3 SEM images of CF-FexOy (a), PCFs-0.5(b), PCFs-1.0(c),PCFs-2.0 (d)

表2 PCFs-x的BET分析Table 2 BET analysis of PCFs-x

2.2.5 EA分析 CF-FexOy和PCFs-x的氮元素含量如表 3所示.可以看出,經 800℃熱處理后 CF-FexOy的氮元素含量仍高達 3.521%,PCFs-1中氮元素含量增至4.578%,說明0.5mol/L硝酸浸出碳纖維中氧化鐵(來自于原子吸收分析對鐵含量的分析結果)后使得氮元素含量增加;而硝酸濃度高于0.5mol/L會腐蝕碳材料,造成氮含量降低.硝酸浸取作為氮元素的外源加入,使氮元素隨硝酸濃度的增加含量略有提高.因此,基于膠原纖維分子中-NH2,以及硝酸的浸取帶入氮元素,可實現氮元素對碳纖維中碳元素摻雜,有利于增加碳元素電負性,促進電解液中 O2的吸附,從而有望提高碳纖維材料的ORR活性.

表3 PCFs-x中氮元素含量分析Table 3 The content of N element in PCFs-x

2.3 電化學性能考察

2.3.1 循環伏安曲線 由圖4可以看出,CF-FexOy的電化學活性很低,在-0.5eV時具有較弱的還原峰.PCFs-0.5與PCFs-1.0表現出較高的還原能力,還原峰強度及起始電位明顯提高,而 PCFs-2.0與PCFs-4.0還原能力又大幅度降低.結果表明,PCFs-0.5與PCFs-1.0具有最高的ORR活性,原因在于其具有豐富的孔道結構,N摻雜提高活化氧氣的能力[15-16].因此,可以預期,這兩個材料在電產 H2O2過程中將具有較好的性能.需要說明的是,圖中 PCFs-2.0的循環伏安曲線是重復實驗10次的曲線,與第1次實驗基本重合,說明PCFs-2.0材料盡管尚含有一定量的鐵元素(ICP表征結果),但是這部分鐵被碳材料包裹鑲嵌,在循環伏安實驗中不會參與反應,不影響循環伏安曲線.

圖4 PCFs-x的CV曲線Fig.4 Cyclic Voltammetry of PCFs-x

2.3.2 電子轉移數測定 通過圖 5的 LSV曲線及K-L公式可以計算出,所制備的 PCFs-1.0材料在ORR反應生成 H2O2的電子轉移數 n為 2.4.表明PCFs-1.0生成雙氧水時具有較高的選擇性,發生ORR反應時主要通過2電子還原途徑生成了雙氧水,很小部分發生了非預期的4電子還原的副反應.

圖5 PCFs-1.0的LSV掃描曲線及K-L方程Fig.5 LSV curve and the corresponding K-L image of PCFs-1.0

2.4 PCFs-x的電產雙氧水性能

從圖6a可以看出,CF-FexOy用于電產H2O2,反應150min后H2O2的累積濃度達到56mg/L,隨硝酸濃度的增加,電產 H2O2的累積濃度呈現先增加后減小的趨勢,PCFs-1的性能最佳,因其有理想的碳纖維多孔結構及適度的氮摻雜量,其兩電子的 ORR反應活性最高,150min后H2O2的累積濃度達到148.81mg/L,而PCFs-4的性能最差,相同實驗條件下H2O2的累積濃度只有45.6mg/L.

圖6 PCFs-x性能比較Fig.6 Performance comparison between PCFs-x

由圖 6b可見,PCFs-x的電流效率呈現與電產H2O2累積濃度相似的規律,即,隨硝酸濃度的增加,電產 H2O2的電流效率呈現先增加后減小的趨勢,PCFs-1的電流效率最高,PCFs-4的效率最差.

為體現所制備材料的電產 H2O2的性能優勢,將所制備的碳纖維材料的H2O2累積濃度、電流效率與相關文獻數據進行比較.由表4可見,在相近的實驗條件下,PCFs-1具有比文獻報道的碳材料更高的 H2O2累積濃度與電流效率,表現出優良的電產H2O2性能.

表4 PCFs-1與文獻報道材料的電產H2O2性能比較Table 4 Performance comparison between the materials reported and the present work

4 結論

4.1 基于生物質膠原纖維制備 PCFs-x(PCFs-x),利用膠原纖維對金屬離子的反應特性,實現均勻負載鐵離子,并且經過高溫碳化及后續硝酸酸浸處理達到碳纖維的造孔效果;

4.2 利用膠原纖維分子自身的-NH2實現碳元素的自摻雜.硝酸濃度對于碳纖維的結構及電產 H2O2性能具有重要的影響,1mol/L酸浸所獲得的碳纖維PCFs-1表現出最優的電化學產H2O2性能,因為其具有利于導電的碳纖維狀、豐富的孔結構、適當的氮摻雜量.與文獻報道的碳材料相比,在 H2O2累積濃度與電流效率兩個指標上,表現出更高的性能.