原子力顯微技術在紡織材料研究中的應用

劉 雨

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院 現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123； 南通家紡產業(yè)技術研究院有限公司，江蘇 南通 226000)

0 引 言

1665年, 光學顯微鏡的首次出現推動了人們對微觀世界的觀察，但光的衍射效應限制了光學顯微鏡分辨率的提高。隨后掃描隧道顯微鏡的發(fā)明提高了對所觀察物體的分辨率，但因其工作依靠隧道電流，通常只能用來觀察導電材料或經過導電處理的材料[1]。為解決這一問題，科學家在掃描隧道顯微鏡的基礎上發(fā)明了原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)[2]。AFM可以在對樣品無導電要求的情況下，實現對樣品表面納米級分辨率的觀察，廣泛應用于納米材料、電子材料等領域[3-4]。本文主要探討了AFM技術在紡織材料研究中的應用。

1 AFM技術的工作原理

AFM通過控制裝有針尖的彈性微懸臂的震動來檢測樣品表面形貌。當針尖通過樣品表面時, 針尖與樣品面的相互作用力會引起微懸臂的形變，照射在懸臂背面的激光束通過反射鏡反射到對位置敏感的光電探測器中。當懸臂隨樣品表面形貌的起伏而發(fā)生彎曲時，光電探測器上激光的位置會發(fā)生相應移動。光電檢測器通過光學或電學的方法測量激光位置的變化來還原樣品的表面形貌像并最終轉化成圖像輸出(見圖1)。AFM的結構主要包括：為反饋光路提供光源的激光器單元，進行力-距離反饋的微懸臂單元，執(zhí)行光柵掃描和z軸定位的壓電掃描單元，接收光反饋信號的光電檢測單元及反饋電子信號的反饋單元。

圖1 AFM的工作原理圖

2 AFM技術的工作模式及特點

2.1 AFM技術的工作模式

AFM的主要工作模式包括接觸模式、非接觸模式、輕敲模式和自動掃描模式[5]。當針尖與樣品的距離小于幾nm，針尖直接在樣品表面上移動時，懸臂隨樣品表面起伏而發(fā)生彎曲的掃描模式稱為接觸模式。接觸模式所得到的圖像穩(wěn)定性好、分辨率高，但當掃描彈性模量低的樣品時，探針與樣品間的黏附力會使樣品發(fā)生較大形變，圖像失真并有可能損傷針尖[6]。當針尖在樣品表面的上方與樣品距離幾到幾十nm時，通過保持微懸臂的共振頻率或者振幅恒定來保證針尖與樣品間的距離使得針尖不與樣品直接接觸的掃描模式叫做非接觸模式。非接觸模式具有較高的靈敏度，但分辨率比接觸模式略低，且一般不適合在液體中成像[7]。輕敲模式是介于接觸和非接觸兩種模式之間的掃描模式，主要是利用壓電陶瓷片在探針懸臂梁共振頻率附近帶動其產生振蕩使得針尖與樣品間斷地接觸，從而探測物體形貌的一種掃描模式。輕敲模式的分辨率與接觸模式的分辨率接近，同時針尖與樣品間斷性接觸，相互作用力較小，避免了針尖對樣品的損壞且能克服針尖與樣品間的黏附力，較適合于分析柔軟、粘性和脆性的樣品[8]。智能掃描模式是一種新型的自動優(yōu)化成像參數的掃描模式，主要是在掃描過程中保持探針懸臂梁的靜止，掃描管帶動樣品以2 kHz/s的頻率進行上下震動，采用智能演算方法連續(xù)監(jiān)測圖像質量并相應的自動調整參數，從而得到物體形貌的一種掃描模式。該掃描模式不僅能精確控制針尖與樣品的作用力，減少掃描時針尖對樣品的損壞，獲得無損傷、高分辨的圖像，而且能自動調節(jié)各類參數，提高了成像的快速性、方便性[9]。

2.2 AFM技術的主要特點

2.2.1分辨率高

AFM的放大倍數能達到1 000倍左右，分辨率高達幾nm。高的分辨率使AFM更容易觀測材料表面的微觀結構、大分子間的電荷密度及分子間的相互作用力[10]。

2.2.2試驗對象廣泛

AFM的測試對象十分廣泛多樣，不僅能夠對物理材料(纖維、礦物、紙張等)、化學材料(無機物、有機高分子等)、電子類材料(導體、半導體和絕緣體等)進行測量，還能對生物樣品(植物、動物、細胞、細菌等)進行測量；不僅能夠對不同軟硬程度的樣品進行測量(牙齒、骨骼、皮膚、凝膠等)，還可以對不同狀態(tài)的材料(薄膜、顆粒、纖維等)進行測量[11]。

2.2.3測試環(huán)境多樣

AFM 不僅可以在空氣中進行測試，還可以在液體環(huán)境中進行測試，有效避免因測試環(huán)境的變化對樣品性能造成的影響。添加附件后，AFM還可以對樣品的測試環(huán)境進行溫濕度控制，為溫敏材料的物化性質的研究提供了有力手段[12]。

2.2.4載物基底豐富

AFM的載物基底包括云母片、玻璃片、石墨、硅片、生物膜等，其中云母片是應用最為廣泛的基底。云母片在中性條件下帶負電, 故中性條件下帶正電的樣品可以通過簡單吸附進行固定。云母或石墨作為基底時，應先用膠帶紙將干凈的云母表面剝離, 吸耳球吹凈表層殘存碎片；使用玻璃片或者硅片作為基底時，應先用有機溶劑浸泡以去除表面雜質[13]。

2.2.5制樣過程簡便

樣品制備對高分辨率圖像的獲得至關重要。根據樣品種類的不同，各種顯微鏡對其前處理過程有不同的要求。電子顯微鏡一般要求對樣品進行脫水、固定、表面噴金、抽真空等處理，熒光顯微鏡要求拍攝前須對樣品進行熒光染色[14]，而AFM通常只要求對樣品進行簡單固定即可。對于液體樣品而言，先將分散好的樣品直接滴加到基底上，吸附一定時間后用濾紙吸干、自然晾干或氮氣吹干的方法去掉多余的水分，便可進行觀察；對于活體細胞類樣品, 可將其先進行分散處理, 然后用有黏性的蛋白質或交聯(lián)劑將樣品黏附到基底表面，防止掃描過程中樣品損壞或被探針帶走；對于紡織材料的纖維類樣品，可直接將其用雙面膠黏附在基底上進行觀察。液體環(huán)境下觀察時需要將樣品加入到專用的液體池中[15]。

3 AFM技術在紡織材料研究中的應用

3.1 纖維與紗線表面形貌的觀測

纖維與紗線是紡織品的基本組成單元，纖維的形貌直接影響其潤濕性、柔韌性等性能，紗線的結構又決定著紡織品的性能和形態(tài), 所以對纖維和紗線表面形貌的研究是紡織材料學科的一個基礎且重要方面。

張陽陽等[16]利用AFM對蓖麻蠶和家蠶不同繭層的繭絲形態(tài)結構進行分析，研究發(fā)現蓖麻蠶繭絲中心部位結構比較疏松，繭絲縱向表面不同程度黏附有結晶物；家蠶繭絲縱向表面光滑，黏附結晶物較少。同時發(fā)現蓖麻蠶繭絲圓整度較大，家蠶繭絲圓整度較小，且家蠶繭絲的中層繭絲飽滿度明顯大于蓖麻蠶繭絲，所以利用AFM可以辨別蓖麻蠶和家蠶不同繭層的繭絲形態(tài)結構，有助于對蠶繭加工工藝的研究。羊絨纖維的稀有性使得市場上的仿羊絨纖維不斷出現，如何準確鑒別羊絨纖維是紡織檢測領域的難點問題。目前比較常見的鑒別方法有顯微鏡法、染色法、溶液法等，但這些方法一般制樣過程復雜且對檢驗人員經驗要求較高[17-18]。傅宏俊等[19]利用AFM對羊毛與羊絨纖維進行鑒別，研究發(fā)現羊絨纖維的鱗片邊緣較為光滑，鱗片厚度小于羊毛纖維(見圖2(a))；而羊毛纖維鱗片表面存在較多的突起，鱗片邊緣傾斜角度顯著小于羊絨纖維(見圖2(b))。拉細羊毛纖維表面鱗片存在因拉伸而翹起，厚度增大(見圖2(c))，或因化學試劑作用而發(fā)生剝離，厚度減小(見圖2 (d))兩種情況。因此，利用AFM對纖維鱗片邊緣厚度及傾斜角度等數據的分析，可快速準確地對羊毛與羊絨纖維進行區(qū)別，克服傳統(tǒng)鑒別方法的制樣復雜等問題。陳紅等[20]利用AFM觀察不同處理方式對毛竹纖維初生壁微纖絲的影響。研究結果顯示，經凍干處理的毛竹纖維初生壁微纖絲呈無序的交織狀排列，經氣干處理的毛竹纖維初生壁微纖絲排列更密實，經超聲處理的毛竹纖初生壁微纖絲充分暴露，纖維表面潤濕性增加。利用AFM對不同處理方式后的毛竹纖維表面形貌進行觀測，有助于從微觀角度對竹纖維的處理過程進行分析。

(a) 羊毛纖維(c) 表面鱗片翹起的拉伸羊毛纖維(b) 羊絨纖維(d) 表面鱗片剝離的拉伸羊毛纖維

圖2 羊毛及羊絨纖維表面形貌的AFM圖[19]

3.2 纖維與織物物理性能的檢測

AFM在測量表征納米材料的粗糙度、摩擦力等物理性能的研究上得到了廣泛應用。利用AFM研究纖維與織物的表面粗糙度、摩擦力等相關物理性能，能夠幫助研究人員從微觀角度了解纖維與織物的物理性能，進而有助于對宏觀性能的調控。

聚對苯二甲酰對苯二胺 (PPTA) 纖維廣泛應用于復合材料、防彈制品及特種防護服裝等領域。但因其缺少極性基團而呈化學惰性，通常難以與其他纖維進行共同作用。崔麗麗等[21]分別用酶催化及等離子體引發(fā)接枝聚合法處理PPTA纖維，AFM觀察處理前后纖維的表面形態(tài)。研究發(fā)現，與處理前較為光滑的纖維相比，處理后的纖維表面含有大量突出物和凹槽，表面粗糙度明顯增加。且酶催化法處理后纖維表面粗糙度大于等離子體處理后纖維表面粗糙度，纖維與其他基體的接觸面積顯著增大，從而有效提高纖維與其他基體的界面黏結強度。Su等[22]用氧等離子體處理對芳族聚酰胺(Kevlar)纖維，并利用AFM研究了Kevlar纖維與雙馬來酰胺(BMI)復合材料界面剪切強度的影響。研究發(fā)現，因為含氧官能團的引入，經處理后的纖維表面粗糙度明顯增加，Kevlar/BMI復合材料的界面剪切強度提高，防潮性和介電性能增加。戚東濤等[23]運用金屬化接枝硅烷偶聯(lián)劑法對Kevlar纖維進行表面接枝改性處理。AFM觀察發(fā)現，改性處理后的Kevlar纖維表面粗糙度增大，比表面積增加，且纖維與樹脂間的界面剪切強度較處理前顯著提高。蘇華等[24]研究了不同紡絲方法下擠出速度對聚丙烯腈初生纖維表面粗糙度的影響。AFM觀察顯示，濕法紡絲時，由于凝固雙擴散微環(huán)境的影響，在擠出速度較小時，初生纖維表面粗糙度隨著擠出速度增加而減少；擠出速度較大時，初生纖維表面粗糙度隨著擠出速度增加而增加；干法紡絲時，纖維的表面粗糙度明顯低于濕法紡絲，且隨擠出速度的增大而增大。利用AFM的研究結果，通過調控不同紡絲狀態(tài)下的紡絲速度，能夠制備不同表面粗糙度的聚丙烯腈初生纖維。莊偉等[25]制備不同粒徑的改性 SiO2水溶膠用于棉織物的超疏水整理，討論溶膠粒徑大小及分布對棉織物拒水性的影響。采用AFM對整理前后棉織物進行分析，研究結果顯示，改性SiO2水溶膠沉積在棉織物表面，降低了織物表面能，顯著提高了棉織物的表面粗糙度。并且SiO2水溶膠的粒徑分散指數越小，整理后棉織物的疏水表面越均勻，拒水效果越好。通過AFM的研究結果能夠進一步調整SiO2水溶膠的粒徑大小及分布，提高該棉織物的超疏水整理的效果。

3.3 纖維與織物的力學表征

AFM除了表征纖維與織物表面的三維形貌，測定樣品粗糙度等物理特性外，還可以測定樣品的力曲線。力曲線有多種表示形式，最常見的形式是力-距離曲線。在探針接近樣品表面又離開的過程中，通過測量并分析探針所受到的力得到針尖和樣品間的力-距離曲線，了解樣品表面區(qū)域的壓彈性、硬度等屬性[26]。

原波等[27]將靜電紡絲法制備的聚己酸內酯納米纖維收集在經光刻處理后帶凹槽的硅片上，利用AFM對纖維中點施力獲得纖維的力曲線,計算納米纖維的彈性模量。實驗結果顯示,當纖維直徑減小到某一臨界值時,纖維的彈性模量呈現顯著增大的趨勢，具有明顯的尺寸效應。孫亮等[28]通過靜電紡絲的方法制備了不同直徑的聚己內酯(PCL)纖維，利用 AFM成功地對納米纖維進行了振動實驗，測量了單根納米纖維的動態(tài)力學性能。同時發(fā)現PCL納米纖維彈性模量隨直徑的減小而增加，具有明顯的尺度效應。劉小蘭等[29]利用AFM分別對幾種碳纖維進行力學測試，研究發(fā)現由于受到碳纖維本身的微觀結構及纖維表面涂層的影響，在低載荷下，國產T800碳纖維的硬度最大，T300碳纖維的硬度最小；高載荷下，國產T700碳纖維的硬度最小，且當碳纖維形變量越小時，纖維的楊氏模量越大。鄭燕梅等[30]在纖維素絲中加入氧化石墨烯、納米纖維素、無水氯化鈣等物質，探究不同填料對纖維素絲力學及熱穩(wěn)定性能的影響。AFM觀察發(fā)現3種填料均可以增強纖維素絲的力學強度，其中加入氧化石墨烯的纖維素絲的表面分布有一些溝槽及顆粒物；加入納米纖維素及氧化石墨烯共混物的復合纖維素絲樣品表面分布著形狀不規(guī)則的顆粒，存在溝槽及裂紋等，纖維素絲的強度及熱穩(wěn)定性有所降低；加入氯化鈣及纖維素共混物的復合纖維素絲表面最為光滑，存在的缺陷相對較少，纖維素絲的強度及熱穩(wěn)定性沒有明顯改變。陳紅等[31]利用AFM對1年生慈竹纖維細胞橫截面結構進行觀測，結果顯示竹纖維細胞各壁層的模量不同，在薄厚層相鄰位置模量差異明顯大于壁層內的模量差異，且薄壁細胞的壁層數量明顯多于纖維細胞壁的壁層數量。結果表明AFM可以實現對竹纖維微纖絲取向的高分辯觀察, 并且樣品制備簡單, 可操作性強,是表征竹纖維細胞橫截面結構的有效工具。利用AFM可以表征竹纖維細胞多壁層結構及壁層的模量分布差異，并能夠準確測量壁層的厚度。

(a)、(c)為高度圖；(b)、(d)為模量圖；

(e)、(f)為模量分布圖定位模量曲線

圖3 竹纖維不同細胞壁橫截面的模量分布[31]

3.4 纖維與織物處理過程的鑒別

除了常規(guī)服裝、室內裝飾用品外,具有特殊性能的功能紡織品越來越受到人們的青睞。常規(guī)的紡織纖維表面通常呈現化學惰性，限制了其在功能紡織材料中的應用。為改善材料的表面性能，研究者常運用物理或化學方法來對紡織材料的表面進行改性處理，這些前處理的方式、條件等都影響著纖維與織物的各項性能。所以對纖維及織物前處理方式的研究越來越引起人們的重視。

傳統(tǒng)的化學整理羊毛纖維的方法因環(huán)保原因逐漸被蛋白酶處理方法所替代，但現有的蛋白酶處理方法普遍存在反應程度難以控制的問題。崔莉等[32]采用谷氨酰胺轉胺酶對羊毛纖維進行處理，利用AFM觀察處理前后羊毛纖維的形態(tài)變化。研究發(fā)現，普通蛋白酶處理會使羊毛鱗片結構破壞嚴重，纖維表面損傷過度，而經谷氨酰胺轉胺酶處理的羊毛纖維表面形態(tài)未發(fā)生明顯改變。同時發(fā)現谷氨酰胺轉胺酶可催化羊毛蛋白間通過共價交聯(lián)形成聚合物，這為利用谷氨酰胺轉胺酶的催化作用對羊毛表面進行生物改性提供了新的研究思路。萬愛蘭等[33]利用AFM研究了經不同條件處理后羊毛表面形貌的改變對織物起毛起球的影響。研究結果顯示，與未處理和經氯化處理的羊毛纖維相比，而經工業(yè)氧化處理后的羊毛纖維表面鱗片部分剝離，纖維厚度及摩擦系數降低。所制成的紗線表面光潔，起毛起球等級降低。經染色工藝處理后，羊毛纖維表面鱗片損傷隨著所染顏色的加深而增大，粗糙度增加，織物起毛起球等級增加。張春明等[34]采用脈沖式常壓等離子體對滌綸平紋織物進行表面改性處理，分析不同處理條件對織物印花性能的影響。AFM研究發(fā)現，與未經等離子處理的滌綸纖維相比(見圖4 (a))，處理后的纖維表面產生大量微小凹坑，表面粗糙度顯著提高。同時發(fā)現空氣等離子體能夠均勻刻蝕滌綸纖維，纖維表面凹坑明顯(見圖4(b))，而混合氣體等離子體處理對纖維表面刻蝕程度較弱，纖維粗糙程度相對較小(見圖4(c))。高秋瑾等[35]采用磁控濺射技術在真絲織物表面沉積納米銀薄膜，利用AFM分析納米銀薄膜的表面形態(tài)與納米顆粒的關系，探討磁控濺射處理對織物抗菌性能的影響。研究結果顯示，該磁控濺真絲織物表面的納米銀薄膜呈均勻連續(xù)覆蓋狀態(tài)，表面銀顆粒隨著濺射時間的延長而粒徑增大，出現聚集現象。利用AFM的研究結果調控納米銀顆粒粒徑，制備粒徑均一、分布均勻的銀顆粒有利于提高真絲織物的抗菌性。孟靈靈等[36]利用射頻磁控濺射法在滌綸織物表面沉積納米銅薄膜，借助AFM觀察等離子體處理前后纖維表面形貌以及變化。結果顯示等離子體預處理對滌綸基材有明顯刻蝕作用，纖維表面粗糙度增加，比表面積增大，濺射出的銅粒子均勻性增加，更易吸附在纖維表面。進一步研究發(fā)現鍍銅織物經向拉伸強度增加，織物親水性提高。所以，利用AFM為研究纖維的前處理的方式、條件提供可靠方法。

(a) 未處理

(b) 空氣等離子處理

(c) 空氣+20%氫氣等離子處理

圖4 等離子體處理前后滌綸纖維AFM圖[34]

3.5 醫(yī)用紡織品組裝與降解機理

近年來，隨著科技發(fā)展,紡織材料日益豐富,應用范圍不斷擴大,人們對醫(yī)用紡織品的需求也持續(xù)增加，對生物醫(yī)用紡織品的機理研究日漸深入[37]。

Greving等[38]運用AFM研究了天然絲素蛋白的自組裝行為，研究結果顯示經旋轉涂膠后的絲素蛋白自組裝為線形串珠狀的絲素蛋白纖維，同時還存在大部分無組織的圓形蛋白分子。利用AFM對絲素自組裝行為的研究，有助于從微觀角度上深入了解蠶的吐絲過程并對從仿生學角度指導新型纖維的開發(fā)有所幫助。杜其其格等[39]利用AFM在液體中對一種beta肽在石墨表面的自組裝行為進行觀察，研究發(fā)現該肽能夠沿著石墨的晶格有規(guī)律的生長，并且利用AFM精確測量了纖維高度，為進一步對該肽的操縱研究提供了規(guī)律。徐芃等[40]采用AFM在模擬體液中對殼聚糖-聚環(huán)氧乙烯和聚乳酸-殼聚糖兩種載藥靜電紡絲單根纖維的溶脹和分解進行原位觀測，結合負載藥物的纖維在緩沖液中的緩釋曲線，研究該載藥靜電紡絲的藥物緩釋機制。研究發(fā)現，殼聚糖、聚環(huán)氧乙烯纖維在模擬體液中對所負載的藥物的釋放速度快，其中聚環(huán)氧乙烯的溶出及殼聚糖溶脹分別影響纖維降解及藥物的釋放速度。而聚乳酸、殼聚糖纖維由于以聚乳酸為主要成分，纖維分解速度緩慢，殼聚糖的溶脹作用相對較弱，所以對所負載藥物的釋放以擴散為主。利用AFM對該靜電紡絲載藥纖維釋放機理的研究，對紡織纖維在生物醫(yī)藥領域的應用提供了理論幫助。

4 結 語

運用先進的科研手段分析檢測紡織材料已經成為未來紡織學科研究的重要發(fā)展方向。利用AFM不僅能夠在不損害樣品的條件下，方便快捷地觀察纖維與紗線表面形貌，得到分辨率高的圖像，測量纖維與織物物理性能及力曲線，還可以分析并鑒別纖維與織物前處理過程，對醫(yī)用紡織品組裝與降解機理進行研究，有助于推動紡織學科研究的進展。