TiO2系光催化型抗菌陶瓷的研究進展*

崔繼方 吳衛華 崔文權

(1 華北理工大學化學工程學院 河北 唐山 063210)(2 華北理工大學圖書館 河北 唐山 063210)

隨著人們生活水平的提高及環保意識的增強，對具有抗菌、自潔、凈化功能的抗菌陶瓷的需求日益強烈。目前的抗菌陶瓷主要有銀系抗菌陶瓷及TiO2系抗菌陶瓷兩種。銀系抗菌陶瓷主要是通過陶瓷釉料中的銀等金屬離子遇水緩釋溶出殺菌，但其存在抗菌劑成本高、抗菌金屬離子的溶出量隨著時間的推移而減小、金屬離子容易引起釉面變色的缺點限制了銀系抗菌陶瓷的生產及應用。TiO2系光催化抗菌陶瓷主要是利用抗菌陶瓷表面具備光催化抗菌作用的TiO2、ZnO2等抗菌薄膜實現抗菌，由于它具有高效、無毒、無污染的特點，已成為目前抗菌陶瓷發展的新方向，但TiO2系光催化抗菌陶瓷也存在抗菌薄膜硬度差、與釉面結合牢固度低等缺陷，影響了TiO2系抗菌陶瓷的使用壽命。筆者綜述了目前國內外TiO2系光催化型抗菌陶瓷的研究進展，旨在更好地解決目前光催化抗菌陶瓷存在的問題，加快其大規模的推廣應用。

1 TiO2系抗菌陶瓷的發展現狀

TiO2系光催化抗菌陶瓷是新型的抗菌陶瓷，是未來抗菌功能陶瓷的發展方向。目前光催化型抗菌陶瓷的研究動態主要集中在納米TiO2光催化抗菌陶瓷及摻雜改性的TiO2光催化抗菌陶瓷上。美國和西德早在1987就有利用溶膠-凝膠法成功制備了具有抗菌作用的納米TiO2光催化抗菌陶瓷的報道。而在抗菌陶瓷研發使用日本最超前和最大的制陶公司(INAX)于1999年成功研制出TiO2系抗菌自潔陶瓷，日本TOTO及賽納公司也大批量生產抗菌保潔陶瓷，其陶瓷表面采用納米材料，經特殊工藝制成。目前，日本的抗菌衛生陶瓷及瓷磚大部分采用鈦系光催化抗菌，已經實現商品化生產，被廣泛應用于醫院、學校及食品加工等場所，并行銷全球。韓國的賽拉米克公司與慶南大學合作，將TiO2與銀、銅離子的氧化物以適當的比例添加到生產瓷磚的泥釉料中制得抗菌瓷磚，并批量投放國內外市場。美國也十分重視納米抗菌材料的研究，早在20世紀80年代就投入了2.4億美元展開抗菌陶瓷的研究。

近年來，我國也開始了光催化型抗菌陶瓷技術的研究開發。主要技術集中在采用溶膠-凝膠法在陶瓷表面涂覆單一TiO2薄膜或金屬離子、稀土等改性的TiO2薄膜，武漢工業大學的趙青南，等[1]采用溶膠-凝膠法在釉面磚上制備了均勻的TiO2涂層，并通過測試得出紫外線及太陽光照射下，TiO2涂層釉面磚對敵敵畏水溶液中的有機磷均具備光催化降解的功能；福州大學光催化研究所的劉平，等[2]在陶瓷表面涂覆TiO2薄膜制得抗菌陶瓷，并得出抗菌效果除了與光催化膜的晶相組成、晶粒大小及其比表面積有關外，還與膜堆積密度、附著強度有關；山東輕工業學院李春紅，等[3]采用自制拉膜機在普通陶瓷釉面磚上制備出了稀土激活改性的TiO2抗菌薄膜，薄膜采用密著法抗菌測試，2 h光照條件下殺菌率為98.5%；中南大學的王佳[4]將載銀納米TiO2薄膜鍍制在陶瓷釉面制得抗菌自潔陶瓷，并通過實驗得出TiO2薄膜光催化活性和抗菌性能除了與TiO2的晶型、粒徑和晶體缺陷有關外，還與薄膜厚度、表面結構及其薄膜中有無其他組分摻雜有關；東北大學的欒澈[5]采用溶膠凝膠法制備了鋅鈰共摻雜和鋅釔共摻雜的納米TiO2抗菌粉體，并系統研究了表面活性劑用量、焙燒溫度、涂膜厚度等對兩種抗菌陶瓷的抗菌性能的影響，確定最佳工藝參數下殺菌率可達到100%，且抗菌陶瓷具有較強的耐酸堿性；湖南出入境管理局的賀鵬及華南理工大學的戴武斌，等[6]共同研究了用溶膠凝膠法制備了La3+、Si4+等陽離子摻雜改性的銳鐵礦型TiO2光催化抗菌劑，并采用浸漬提拉法在瓷磚表面制備了TiO2薄膜，以光催化降解羅丹明B作為評價其抗菌性能指標，發現其仍保持有好的光催化性能。也有研究者將單一TiO2抗菌粉體或TiO2與銀系或其他抗菌劑復合直接添加到釉料或坯料中制得復合抗菌陶瓷，輕工業陶瓷研究所的胡海泉，等[7]在陶瓷釉中引入光觸媒材料、Ag3PO4及稀土原料組成的混合抗菌劑制得高抗菌陶瓷，在自然光、白色熒光和黑暗條件下，對大腸桿菌的殺菌率達到100%；貴州大學陳前林及華南理工大學吳建青，等[8]共同制備了SiO2-Zr3(PO4)4改性的TiO2粉體，將其直接添加到陶瓷釉料中，研制出了TiO2光催化抗菌陶瓷，且改性TiO2抗菌粉體經1 323 K處理后，仍能以較強光催化活性的銳鈦礦型存在于釉料中，使光催化陶瓷釉面呈現出較好的光催化活性，對大腸桿菌的抑菌率達98%；陜西科技大學的黃鳳萍，等[9]將納米TiO2、銀系抗菌劑和電氣石引入陶瓷坯體中，制備出具有抗菌及保健雙功效的新型復合陶瓷制品，并研究了電氣石及抗菌劑的加入量、燒成制度等對陶瓷制品負離子釋放量及抗菌效果的影響。

但是，我國在抗菌陶瓷產業化方面與國際先進水平相比，依然存在較大的距離。最早推廣生產的抗菌陶瓷為建筑材料科學研究院研究的抗菌瓷磚，由佛山石灣園林陶瓷廠批量生產，該抗菌瓷磚的抗菌成分由TiO2光催化劑、抗菌金屬元素、遠紅外元素及其氧化物組成。輕工部輕工業陶瓷研究所開發的一種稀土激活的光催化系及銀系復合型高效陶瓷抗菌劑，可用于抗菌建筑陶瓷及日用陶瓷的規模生產。除此之外，豪盛(福建)股份有限公司、涪陵建筑陶瓷股份有限公司、江蘇宜興聯合陶瓷有限公司等也生產出抗菌墻地磚，山東淄博華光陶瓷股份有限公司、唐山惠達陶瓷股份有限公司、廣東美地瓷業有限公司等多家陶瓷企業陸續推出了抗菌衛生陶瓷產品，其中唐山惠達生產的納米自潔衛生潔具采用納米TiO2復合抗菌劑，二次噴釉二次燒成工藝制得。

2 TiO2系抗菌陶瓷的光催化抗菌機理

自東京大學的Fujishima A和 Honda K[10]首次發現TiO2具有光催化作用，光催化技術在抗菌材料領域得到了迅猛發展。目前可作為光催化抗菌劑的材料主要為TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、ZrO2等N型半導體，其中TiO2具有安全、低毒、對皮膚無刺激等特點而被廣泛應用于抗菌陶瓷材料領域。TiO2系抗菌陶瓷的抗菌作用源于銳鈦礦型TiO2的光催化抗菌，其光催化機理如圖1所示。

圖1 紫外光照下TiO2光催化機理[11]Fig.1 Photocatalytic mechanism of TiO2 under UV light

TiO2的電子結構為一滿的價帶和空的導帶，穩態的TiO2價帶中充滿電子，導帶是一系列空能級軌道的集合體，二者之間為禁帶。在大于禁帶寬度能量的紫外光照射下，價帶電子獲得光子的能量而躍遷至導帶，形成光生電子(e-)，價帶中則相應地形成空穴(h+)，當存在合適俘獲劑時，電子和空穴的合并受到抑制就可在表面發生氧化還原反應，形成過氧化氫、羥基等活性氧基團。光催化殺菌主要是依靠催化劑表面所產生的氧化基團，如羥基自由基OH·、H2O2、O2-等活性氧基團(ROS)，在這3種氧化基團中，羥基自由基的氧化性最強。Min Cho，等[12]在研究中發現相同條件的TiO2光催化殺菌過程中，羥基數量與大腸桿菌的失活程度呈線性關系，也說明了羥基是致使細胞失活的最主要活性氧基團。王文軍，等[13]也發現過氧化氫和羥自由基對蘇云金芽孢桿菌伴孢晶體都有一定損傷作用，且損傷作用與活性氧的濃度成正比關系。

隨著人們對TiO2光催化殺菌機理研究的不斷深入，細菌失活殺菌機理說被實驗佐證。TiO2光催化抗菌劑殺死細菌細胞的過程可解釋為：活性氧基團(ROS)攻擊細胞膜或細胞壁，此時活性氧只是破壞細胞外部膜結構，并沒有影響細胞的活性，但是活性氧改變了細胞的通透性，繼而大量破壞性ROS進入細胞，它通過與如蛋白質、酶類、核酸或脂類等生物大分子反應，直接或間接破壞生物細胞結構，或通過攻擊有機物的不飽和鍵或抽取其氫原子的途徑致使細菌蛋白質變異或脂類分解，以此殺滅細菌。T Matsunaga，等[14]研究認為，光照在TiO2粉末上，在顆粒中形成電子—空穴對。輔酶A作為電子供體直接將電子轉移到TiO2價帶上與空穴復合，形成的二聚體輔酶A阻止了細胞的呼吸，造成細胞死亡。此后也有學者研究了TiO2光催化抗菌過程中細胞膜的變化，Saito，等以鏈球菌為研究對象，以鉀離子溶出作為判斷細胞膜破裂標準，第一次提出細胞死亡與細胞壁破裂、細胞膜滲透性增強有關的觀點。Klaus，等通過對不同種類的菌種進行的抗菌測試發現，它的鈍化速率與細胞壁結構有直接關系，并認為細胞壁受到攻擊是細胞失活的第一步。Maness，等提出的油脂過氧化機理，認定細胞死亡過程細胞壁先被破壞，然后是細胞質膜被進攻，從而造成細胞膜功能紊亂，細胞內物質流出，最后導致細胞死亡[15]。N Huang，等[16]在研究光催化對大腸桿菌的細胞作用位點的實驗中也發現細胞壁首先被破壞，繼而細胞膜和胞內物質也被破壞，使細菌體的存活率下降。

TiO2光催化產生多種活性氧基團，不僅能抑制、殺滅細菌，還能分解細胞裂解產物，具有其它無機類及有機抗菌劑所不具備的優勢。Kayano Sunada，等實驗中發現，細菌細胞被殺滅的同時，作為革蘭氏陰性菌細胞外層膜的組成成分的內毒素也被降解，且在光催化劑作用下，隨著光照時間的延長，內毒素濃度逐漸減小。Edward，等用C同位素跟蹤方法證實了在光催化劑作用下大腸桿菌最終可被降解礦化為CO2，并定量研究了大腸桿菌、鏈球菌、桿狀菌等在TiO2光催化作用下產生CO2的量，且CO2生成過程與細胞失活過程一致[17]。

另外，L K Adams，等[18]研究發現，納米TiO2在沒有光照的條件下仍能發揮一定的抗菌性。王瀟婕，等[19]在樹脂基托材料中加入納米TiO2抗菌粉體，發現在密閉培養箱的暗環境下對變形鏈球菌和白色念珠菌具有良好的抗菌效果，這些非光照條件下TiO2的抗菌機理尚不明確，需進一步的研究探索。

3 TiO2光催化型抗菌陶瓷存在的問題

3.1 光催化薄膜附著差、易脫落

TiO2系抗菌陶瓷的制備方法是將具有光催化抗菌能力的TiO2系抗菌劑通過噴、涂、鍍等覆膜工藝涂覆于陶瓷釉面之上，然后一般在低于800 ℃下進行二次熱處理而制得抗菌陶瓷，目的是避免TiO2顆粒高溫煅燒后會發生不可逆的相變，即由光催化活性高的銳鈦礦相轉變成活性低的金紅石相。但正是由于熱處理溫度較低，且沒有高溫液相出現，使得TiO2覆膜與陶瓷的釉面結合不夠牢固，光催化覆膜的附著性能較差，在使用過程中容易造成覆膜的破損和脫落，從而影響到抗菌陶瓷抗劑菌性能的使用壽命。目前已有學者提出在釉料中適當地添加改性劑以改善薄膜與坯體的結合性能、通過專門的鍍膜設備并嚴格控制涂覆工藝或通過直接在釉料中添加改性TiO2抗菌粉體，陳前林，等[8]采用SiO2和Zr3(PO4)4對TiO2實施改性，并將改性粉體直接添加到釉料中，經1 050 ℃高溫制得抗菌性能優良的TiO2光催化抗菌陶瓷，該方法既解決了二次涂膜低溫燒成光催化薄膜附著差、易脫落的問題，也抵御了釉料中堿金屬、堿土金屬等離子對TiO2的侵蝕，使其以光催化活性較強的銳鈦礦相存在于陶瓷釉料中，很好的解決了高溫燒結過程中TiO2顆粒“埋沒”在釉層中的問題。

3.2 光吸收和光催化效能低的問題

由于受TiO2禁帶寬度限制，對太陽能利用率不到5%，只能吸收紫外或近紫外波段光的能量，致使TiO2系抗菌陶瓷的光吸收和光催化效能較低，特別是在黑暗中將極大地降低或喪失抗菌和殺菌效應。因此，如何充分利用太陽光及室內照明燈等激發光源，拓展TiO2光催化抗菌陶瓷使用場合是關鍵。目前光催化抗菌陶瓷的改進途徑主要集中在減小TiO2晶粒尺寸、通過金屬離子或非金屬離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合、表面光敏化的形式對TiO2抗菌劑進行改性處理，從而擴大TiO2的光響應范圍，激發光波長范圍至可見光區，提高光催化的效率。賀鵬，等[6]制備了La3+、Si4+等陽離子摻雜改性的TiO2光催化陶瓷磚，為了補償離子摻入引起TiO2晶格膨脹、畸變形成的晶格應力，TiO2晶格表層的氧原子很容易脫離晶格，降低了TiO2晶格中空穴和電子重新復合的幾率，從而表現出比較好的活性，進一步提高光催化能力；欒澈[5]制備的Zn/Ce離子摻雜的TiO2光催化陶瓷，其吸收光范圍向可見光方向移動，使光催化活性提高。另外，也有通過采用TiO2系抗菌劑與銀系抗菌劑復合的方式形成優勢互補，中南大學的王佳[4]采用溶膠-凝膠法將銀與TiO2進行分子級復合，然后涂膜于陶瓷釉面二次低溫燒成制得抗菌自潔陶瓷，一方面Ag+可促進TiO2中電子—空穴對的分離，擴大TiO2的光催化激發波長至可見光范圍。Ag+經過低溫熱處理嵌入至TiO2的晶體缺陷中，解決了銀系抗菌陶瓷的氧化發黑及緩釋殺菌的問題。

4 結語

TiO2光催化抗菌陶瓷的誕生和發展，以其安全無毒、陶瓷釉面不變色、抗菌性能優良等特性代表了未來環保抗菌陶瓷的發展方向，具有傳統銀系抗菌陶瓷所不能比擬的應用前景。如何進一步解決TiO2系抗菌陶瓷的光催化薄膜附著差、易脫落的問題以及強化TiO2系抗菌劑的吸光性能和光催化效能，是TiO2系光催化抗菌陶瓷大規模推廣應用的關鍵。盡管諸多學者已對TiO2系抗菌陶瓷的抗菌機理、制備工藝及技術、抗菌劑的改性及應用方面進行比較深人的研究，在打破紫外光波長限制，充分利用可見光能量或暗光無光照條件下提高抗菌效果的研究上取得了一定的研究成果，但這些研究成果真正大規模投入使用依然存在著制備技術復雜、操作困難、設備及原料成本高等問題，筆者認為，在TiO2光催化抗菌陶瓷的未來研究中應著重關注TiO2系抗菌陶瓷光催化抗菌劑機理、非光照條件下的抗菌機理以及金屬、非金屬、稀土摻雜條件下的抗菌機理等，為抗菌陶瓷的性能優化提供理論基礎，另外，還應加強銀系及TiO2系復合抗菌陶瓷的研究，使抗菌陶瓷在有無光照的條件下均具備良好的殺菌性能。