層狀強界面硼化鋯陶瓷高溫力學性能的研究*

張小飛

(榆林市新科技開發有限公司 陜西 榆林 718100)

超高溫材料由于在極端環境中具有優異的物理化學性能，能夠適應超高音速飛行，是作為可重復使用運載飛船領域最具有前途的候選材料之一[1]。由于這些領域對耐高溫和抗氧化性能有及其嚴苛的要求，需要在溫度高于1 800 ℃以及反應氣氛中具有穩定的物理化學性能足夠的強度[2]。ZrB2作為典型的超高溫陶瓷具有最低的密度(6.085 g/cm3)的天然品質，有極強的化學鍵，并且還具有高熔點、高硬度、高熱導率和電導率、良好的抗熱震等性能優勢，在超高溫陶瓷中具有極高的應用價值[3]。美中不足的是SiC陶瓷在脆性和耐損傷性能上有致命缺點，但是其具有較強的氧化性和耐磨性有效的彌補了這一缺點，它還具有較高的硬度和較好的熱穩定性，同時具有比較大的高溫強度和相對較小的熱膨脹系數以及較強的耐化學腐蝕等優良特性[4]。將SiC引入ZrB2中可以改善ZrB2的抗高溫氧化性能和強度，提高陶瓷的斷裂韌性和抗彎強度，并能促進陶瓷的致密化，使陶瓷具有極其優良的性能，在航天領域能夠得到廣泛的應用。

超高溫材料在航天航空、熱武器、綠色能源等領域得到了迅速發展，對材料的性能提出了越來越高的要求，新材料技術成為這些領域發展的瓶頸技術之一[5]。如，在航天領域中，飛行器飛行速度不斷提高和飛行器安全性的要求，需要更輕更耐高溫的材料。保證超高聲速下能長時間飛行、重復進入大氣層、在大氣層飛行或者適應火箭推進系統等極端惡劣環境需求更高[6]。

近年來，已經出現了許多類型的以ZrB2為基相的復合材料，通過各種形式的實驗測試，使得ZrB2基材料的性能得到較大程度的提升。這些實驗主要以加入第二相增韌材料(如B4C、SiC和其他金屬如Ni等)以及作為第二相加入其他陶瓷材料中以提高其他陶瓷材料的性能(如導電性、強度、熔點等)這兩種形式為中心圍繞展開[7]。近年來，大部分測試均圍繞著以ZrB2為基相加入SiC顆粒形成復合材料為熱點研究進行的。這種以ZrB2和SiC形成的復合材料與單一的ZrB2陶瓷相比在硬度、耐高溫等方面具有更為優良性能。由ZrB2和SiC復合而成的超高溫陶瓷材料因其優良性能的特點，尤其是在高溫下能形成具有保護性的氧化層的特點，使之得到了廣泛的研究[8～9]。從20世紀60年代末開始至今得到了快速的發展，尤其是在超音速航天飛行器領域，得到了廣泛地應用，為未來航天器的發展開辟了新的途徑。

筆者選擇ZrB2-SiC本身既為基體層，又為強界面層，二者交替層疊，通過熱壓燒結制備的層狀ZrB2-SiC/ZrB2-SiC超高溫陶瓷復合材料作為研究對象。通過制備層狀硼化鋯陶瓷并針對ZrB2-SiC/ZrB2-SiC層狀復合陶瓷在1 500 ℃下的氧化行為和氧化后的力學性能進行了研究。最后歸納分析強界面ZrB2-SiC/ZrB2-SiC超高溫陶瓷復合材料的溫度對性能的影響等，為進一步提高材料性能，安全可靠性以及拓寬其應用領域提供更加完善的理論依據。

1 實驗內容

1.1 實驗原料

實驗所用原料及試劑見表1。

1.2 實驗設備

實驗所用儀器及設備見表2。

表2 實驗用儀器及設備

續表2

1.3 層狀強界面硼化鋯陶瓷的制備

層狀強界面ZrB2-SiC陶瓷的制備過程包括混料、流延、裝模、脫脂、燒結等多個過程。層狀強界面ZrB2-SiC陶瓷的具體合成路線如圖1所示。

1.3.1 料漿的制備

1)基體層料漿的制備。將粒徑為30 nm的ZrB2和5 μm的SiC分別按照體積比為80∶20進行配料球磨使其混合均勻。球磨均勻后將混合料在旋轉蒸發器上進行干燥。制備料漿時，先將乙醇溶劑與料漿進行混合再緩慢加入粘結劑，然后進行攪拌，攪拌24 h以上，使粉料與粘結劑充分混合均勻，然后在流延機上流延成基體片。

圖1 層狀強界面硼化鋯陶瓷的合成路線

2)界面層料漿的制備。將粒徑為30 nm的ZrB2和5 μm的SiC分別按照體積比50∶50進行配料球磨使其混合均勻。球磨均勻后將混合料在旋轉蒸發器上進行干燥。制備料漿時，先將乙醇溶劑與料漿進行混合再緩慢加入粘結劑，然后進行攪拌，攪拌24 h以上，使粉料與粘結劑充分混合均勻，將兩種料漿混合成形。經過切割、裝模、脫脂，最后熱壓燒結得到層狀超高溫陶瓷。

1.3.2 基體片的制備

將均勻穩定的料漿懸浮液在流延紙上進行自然流延，通過控制料漿粘度來控制流延片的厚度，料漿粘度越小流延片就越薄；反之，料漿粘度越大則流延片的厚度越厚。將流延片放在室溫條件下進行自然干燥，待溶劑揮發到一定程度后，流延片上會出現網絡狀結構，直至流延片完全干燥，將其與流延紙分離，并將流延片切割成一定直徑的基體片。基體片的厚度約為500 μm，弱界面層的厚度為50～100 μm。

1.3.3 陶瓷的成形與燒結

1)裝模。將基體片切割成直徑為50 mm的圓片，將基體層與界面層按照一定的質量比列交替疊放到內徑為50 mm的石墨模具中。為了防止坯體與頂部和底部模具的粘結，在模具底部和頂部分別添加2層同樣大小的石墨紙。同時，為了防止在脫脂和燒結過程中制品與石墨粘結，在石墨模具內預涂一層BN。裝模完成后，在壓磚機上進行預壓成形，成形壓力為15～20 MPa。

2)脫脂。為了避免生坯中的有機雜質在燒結的過程變成氣體逸出，影響陶瓷制品的致密度與機械性能，其需在燒結前進行脫脂處理，脫脂溫度為650 ℃，以0.5 ℃/min的升溫速率升溫到脫脂溫度，保溫30 min。

3)熱壓燒結。燒結制度為：燒結溫度為1 950 ℃，保溫時間為1 h，升溫速度為10 ℃/min，壓力為30 MPa，氣氛為氬氣。

2 實驗結果與討論

2.1 層狀強界面硼化鋯陶瓷的力學性能分析

表3 層狀硼化鋯陶瓷的力學性能

表3為層狀ZrB2-SiC陶瓷經過高溫測試，得到的彎曲強度，斷裂韌性，彈性模量，并分為垂直方向與平行方向。試樣在垂直方向上彎曲強度平均值為517 MPa，斷裂韌性平均值為6.21 MPa·m1/2，彈性模量為202.75 GPa，在水平方向上彎曲強度是垂直方向上的1.212倍，斷裂韌性是垂直方向的1.15倍，彈性模量是垂直方向的1.176倍。從表3數據可以看出，平行方向的數值普遍高于垂直方向的數值，這是因為材料在水平方向上是層狀排列，不容易斷裂而在垂直方向更容易斷裂[10]。

2.2 層狀強界面硼化鋯陶瓷的形貌

如圖2所示，在圖2(a)中試樣表面具有明顯的分層現象，淺色層為基體層由ZrB2-SiC(20%)組成，深色層為強界面層也是由ZrB2-SiC(50%)組成。基體層的厚度約為400 μm，強界面層的厚度約為100 μm。觀察材料斷面，通過對SEM圖片的觀察可以清晰的觀察到強界面。圖2(b)中斷截面凹凸不平，難以發現分層，顏色與圖2(a)相近，物質相同。分層不明顯是因為兩界面成分相似，區分困難導致。

(a)ZrB2-SiC側面SEM (b )ZrB2-SiC斷面

圖2層狀強界面ZrB2-SiC的SEM照片

2.3 層狀強界面硼化鋯陶瓷試樣SEM照片

圖3 層狀強界面硼化鋯陶瓷的載荷位移變化曲線

從圖3可以看出，當溫度為800～1 000 ℃時，強度是呈現小幅上升的趨勢，經過能譜圖分析，發現在這個溫度范圍內時，ZrB2和氧氣發生了式(1)的反應，生成了B2O3液相產物流動并進入了表面缺陷并對缺陷進行了修復，但這種類型的修復只限于表面缺陷，對于材料內部的缺陷無法進行修復。此后當溫度繼續上升，同時伴隨的熱膨脹系數的增大和表面基相的氧化以及材料內部的缺陷逐漸增多，導致材料本身的缺陷增加，使試樣損傷程度變得更加嚴重，這樣的結果導致材料表現為彎曲強度迅速降低，至1 200 ℃時到達強度最低點，僅為338.23 MPa。

2.4 層狀強界面硼化鋯陶瓷試樣表面觀察

圖4高溫彎曲強度測試后的層狀強界面ZrB2-SiC陶瓷試樣實物圖

如圖4所示，室溫及經不同溫度高溫彎曲強度測試后陶瓷試樣從左往右依次為室溫、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃，尺寸平均為36.0 mm×3.9 mm×2.9 mm。從圖4可以看出,隨著溫度升高，陶瓷試樣表面的顏色逐漸加深，表面產生的氧化層逐漸趨于致密，同時產生玻璃相使試樣表面呈現凹凸不平的趨勢。由圖4還可以看出，試樣表面在1 300 ℃以后會出現白色條紋，根據能譜圖可得出其為ZrO2，這是由于溫度到達一定程度后，ZrB2與空氣中的氧氣反應生成ZrO2和B2O3[11～14]。

反應公式為：

(1)

2.5 層狀強界面硼化鋯陶瓷彎曲強度

將層狀強界面ZrB2-SiC陶瓷試樣分別在常溫、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃溫度下，進行彎曲強度測試，當材料中的熱引力達到抗彎強度時，材料就會出現裂痕，而一旦出現裂痕將導會致材料完全斷裂，測試結果如圖5所示。

由圖5可以看出，陶瓷試樣在常溫、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃的溫度下，平行方向的彎曲強度分別為617 MPa、401 MPa、331 MPa、253 MPa、195 MPa；垂直方向的彎曲強度分別為524 MPa、398 MPa、301 MPa、220 MPa、225 MPa。

圖5 層狀強界面硼化鋯陶瓷的彎曲強度柱狀圖

結果表明：層狀強界面ZrB2-SiC陶瓷試樣在高溫條件下的彎曲強度隨溫度的升高而逐漸降低，平行方向由常溫下最高617 MPa逐漸降到1 500 ℃時的195 MPa；垂直方向由常溫下最高524 MPa逐漸降低到1 400 ℃的220 MPa，再降到1 500 ℃的195 MPa，可見其趨勢是逐漸降低的。通過分析表明這是材料在高溫下，由于熱膨脹系數和材料的氧化，導致材料缺陷在短時間內增加，材料損傷程度加重，表現為材料的彎曲強度降低[15～19]。因此隨著溫度的逐漸升高，層狀ZrB2-SiC陶瓷試樣材料彎曲強度總體是降低的。

2.6 層狀強界面硼化鋯陶瓷載荷位移變化分析

如圖6所示，常溫下不同溫度的ZrB2-SiC陶瓷隨位移的增加載荷強度逐漸升高，最后斷裂，平行方向的最大載荷強度明顯高于垂直方向。在相同位移下垂直方向明顯高于垂直方向。由圖6a所示，不同溫度下層狀ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在平行方向載荷位移曲線有著明顯的不同，常溫下材料的載荷強度最大為361 N；1 200 ℃下材料僅小于常溫時的載荷強度即為298 N；1 300 ℃時材料的載荷強度為299 N；1 400 ℃時材料的載荷強度162 N；1 500 ℃時材料的載荷強度為151 N。根據上述情況，可以明顯看出：在平行方向隨著溫度的升高，載荷強度是逐漸降低的；而位移是先逐漸變大，而后又漸漸的變小。通過分析表明：在高溫情況下，材料內部會出現熱損傷，并帶來熱應力集中，使材料產生裂紋，從而影響材料的力學性能。而其中1 200 ℃、1 300 ℃下材料的性能最好，1 500 ℃時材料性能最差，說明該材料不適合1 500 ℃高溫情況下使用。

如圖6所示，不同溫度下ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在垂直方向載荷位移曲線有明顯的不同。根據上述情況可以明顯看出：在垂直方向隨著溫度的升高，載荷強度也是逐漸降低，1 300 ℃之后載荷強度變化最明顯；而位移是先增大后逐漸變小。材料的性能在1 200 ℃、1 300 ℃時性能最好，1 400 ℃、1 500 ℃時性能較差，說明材料適用于1 200 ℃、1 300 ℃的情況下，而不適合用于1 400 ℃、1 500 ℃的情況。

圖6 不同溫度下強界面ZrB2-SiC陶瓷位移載荷變化圖

由上述可知，ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在高溫度情況下，材料產生了蠕變。隨著溫度的逐漸升高，材料內部產生熱損傷，并使應力集中，產生微觀小裂紋，使載荷強度逐漸下降；而且在溫度升高的同時，基體開始軟化，使斷裂韌性開始變強，當熱損傷和基體軟化更加嚴重時，斷裂韌性也會減小。因此可以表明：不同的溫度會產生不同影響。材料的力學性能不同。

2.7 高溫測試后層狀強界面硼化鋯陶瓷的形貌

分組將經過高溫彎曲強度測試后的層狀強界面ZrB2-SiC陶瓷試樣采用掃描電鏡進行掃描，并對其進行觀察拍照，可以了解到材料表面的形貌的主要缺陷，其是材料抗氧化性能的決定因素。我們通過對強界面ZrB2-SiC不同溫度下即1 200 ℃和1 500 ℃進行分析，討論其表面形貌與材料彎曲強度的關系。

圖7分別為經過1 200 ℃高溫測試后的陶瓷試樣表面的掃描電鏡圖。從圖7(a)可以清晰地觀察到，1 200 ℃下試樣表面有明顯的白色條紋生成，白色物質與黑色物質相間分布，表面凹凸不平，根據能譜圖分析，其為ZrO2陶瓷中的Zr在高溫下氧化的結果。由于ZrO2的形成使得陶瓷的彎曲強度下降。從圖7(b)可以更加清楚的看出，陶瓷表面凹凸不平，凹面呈深色，凸面呈白褐色，圖像更加清晰。

圖7 1 200 ℃強界面硼化鋯陶瓷表面SEM照片

圖8分別為經過1 500 ℃高溫測試后的陶瓷試樣表面的掃描電鏡圖。圖8(a)中1 500 ℃下試樣可以觀察到絕大多數晶體表面有一層或多層玻璃相生成并覆蓋在其表面，因而圖中會出現層狀基相，對材料進行額外的補強修復,在溫度上升的過程中，雖然B2O3有分解，同時材料表面因為高溫產生的缺陷增多，但是伴隨著SiO2液相的生成，對材料的缺陷有二次修復效果，比較好的填充并重新覆蓋一層SiO2，從而使材料的彎曲強度實現了第二次快速增長[20～24]。但是溫度越高，材料由于受到熱損傷和應力集中的影響，無法達到原有的強度[25～27]。

圖8 1 500 ℃強界面硼化鋯陶瓷表面SEM照片

3 結論

筆者通過讓強界面ZrB2-SiC在不同溫度條件下，進行熱壓來測試材料在相應溫度下所能受到的最大力和彎曲強度，然后對測試后的試樣條進行拍照分析，從材料的宏觀表面，以及SEM照片的微觀表面和斷面來分析材料在不同溫度點之間強度發生變化的主要原因。通過以上數據和照片觀察的整體分析，可以得出如下結論：

1)強界面ZrB2-SiC陶瓷的彎曲強度隨著溫度的上升而下降，在1 200 ℃時為最大值，水平方向時為377.97 MPa，垂直方向為435.9 MPa。這主要是材料由高溫產生缺陷以及玻璃相的生成對材料缺陷的修復等因素共同作用的結果。

2)強界面ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在高溫情況下材料產生了蠕變。隨著溫度的逐漸升高，材料內部產生熱損傷，并使其應力集中，產生微觀小裂紋，使載荷強度逐漸下降；而且在溫度升高的同時，基體開始軟化，使斷裂韌性開始變強，當熱損傷和基體軟化更加嚴重時，斷裂韌性也會減小。因此可以表明：不同的溫度會造成材料力學性能的不同。

3)將經過高溫測試后的層狀ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣用電子掃描電鏡進行觀察，并分析高溫測試之后的彎曲強度和斷裂韌性的變化。發現層狀ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣在高溫下生成的氧化物玻璃相對高溫彎曲測試過程中產生的宏觀裂紋等缺陷有一定的修復作用，氧化物玻璃相在高溫時呈液體在流動過程中對宏觀裂紋產生彌合填充作用，對材料有修復效果。