SiO2氣凝膠微球及其性能研究*

劉霄昱 陳琦峰 黃智明 王 慧 曾令可

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣州 510640)

前言

由于氣凝膠擁有大部分固體材料所不具有的獨(dú)特性能，因此在近幾十年來(lái)被廣泛研究。氣凝膠內(nèi)部90%以上是由空氣組成，剩余的10%則是由固體部分組成。對(duì)SiO2氣凝膠而言，固體部分是由直徑為3～15 nm的SiO2顆粒所構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其孔徑為30～50 nm[1]，屬于介孔材料。通常氣凝膠的密度為0.12～0.3 g/cm3[2]，比表面積為400～1 200 m2/g，熱導(dǎo)率低至0.06 W/(m·K)[3]，孔隙率高達(dá)85%～99%[4]。正因?yàn)闅饽z上述這些優(yōu)異的性能，使其在熱學(xué)、聲學(xué)、催化方面有著廣泛的應(yīng)用。如太陽(yáng)能系統(tǒng)的超級(jí)絕熱材料[5]，有效的催化劑和催化劑載體[6]，火箭推進(jìn)器中的儲(chǔ)液材料[7]等。SiO2氣凝膠的制備一般包含3個(gè)過(guò)程，即溶膠凝膠過(guò)程，凝膠的老化過(guò)程和凝膠的干燥過(guò)程。由于塊狀氣凝膠制備困難且強(qiáng)度低，如若使用常壓干燥方法，則需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的溶劑交換和表面改性過(guò)程，使得制備需要耗時(shí)幾天甚至幾周的時(shí)間，大大制約了其工業(yè)化的進(jìn)程。而溶劑交換的速度主要取決于溶劑的表面張力和凝膠的大小兩個(gè)方面，如果需要制備大的塊狀氣凝膠，則需要進(jìn)行相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的溶劑交換過(guò)程；如果能制備出顆粒較小的凝膠微球，那么可以使得溶劑交換的過(guò)程相較于制備大的塊狀氣凝膠來(lái)說(shuō)更加地迅速，可降低生產(chǎn)的成本且縮短生產(chǎn)周期。本實(shí)驗(yàn)使用廉價(jià)的硅溶膠為原料，以常壓干燥的方法來(lái)制備氣凝膠微球，一方面可避免制備塊狀氣凝膠的麻煩，另一方面凝膠微球狀的粉體在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用也比較廣泛。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的主要原料和試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑Tab.1 Raw materials and reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試設(shè)備

實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用主要儀器及測(cè)試設(shè)備如表2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝路線

SiO2氣凝膠微球的制備流程如圖1所示。

表2實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試設(shè)備

Tab.2 Experimenting and testing & characterization equipments

型號(hào)廠家磁力攪拌器JB-2型上海雷磁儀器廠掃描電子顯微鏡NOVA NANOSEM 430荷蘭飛利浦比表面積孔徑測(cè)定儀NOVA4200E美國(guó)康塔儀器公司傅立葉紅外光譜儀Vector33德國(guó)Bruker公司X射線衍射分析儀X Pert Pro荷蘭philips公司接觸角測(cè)量?jī)xDataphysics OCA 15德國(guó)Dataphysics

圖1 SiO2氣凝膠微球制備工藝流程圖Fig.1 Systematic preparation of silica aerogel microspheres

2 SiO2氣凝膠微球結(jié)構(gòu)及性能研究

2.1 SiO2氣凝膠微球的形成機(jī)理

當(dāng)硅溶膠在攪拌條件下均勻分散在油相中時(shí)，會(huì)在油相中形成微小的液滴，并且液滴的表面被一層表面活性劑所包圍以防止其相互聚集。圖2為SiO2氣凝膠微球的形成機(jī)理。為了簡(jiǎn)潔易懂圖2中只標(biāo)出了一個(gè)液滴。

凝膠微球的形成過(guò)程一般包括以下幾個(gè)步驟：

1)硅溶膠加入油相中形成小液滴。

2)在含有硅溶膠的油相中滴加氨水，氨水被分散成液滴。

圖2 SiO2氣凝膠微球的形成機(jī)理Fig.2 Proposed mechanism for the formation of silica aerogel microspheres

3)氨水包圍在硅溶膠液滴表面并且在其表面發(fā)生聚合反應(yīng)。

4)氨水?dāng)U散進(jìn)入硅溶膠液滴內(nèi)部并且在其內(nèi)部均勻分散，使硅溶膠內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)，即濕凝膠的形成過(guò)程。

5)SiO2濕凝膠微球的干燥，去除凝膠內(nèi)部孔隙中的水分。

雙表面活性劑在形成介孔凝膠微球的時(shí)候同樣也起到了重要的作用，因?yàn)檫@不僅可使液滴穩(wěn)定防止其聚集成塊，同時(shí)也使得催化劑均勻地分散在液滴周?chē)构枞苣z發(fā)生聚合反應(yīng)。

2.2 工藝條件對(duì)SiO2氣凝膠微球形貌的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，采用乳液成球原理，可以通過(guò)控制液滴的尺寸來(lái)控制凝膠顆粒的大小。為了研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的參數(shù)對(duì)凝膠微球的大小尺寸的影響，考慮了復(fù)合乳化劑的配比、攪拌速度等因素。因此，筆者就對(duì)影響SiO2氣凝膠微球形貌的因素進(jìn)行探索研究。表3為不同反應(yīng)條件下所制備樣品。

表3 不同反應(yīng)條件下的樣品Tab.3 Identification of the samples prepared under various conditions

續(xù)表3

2.2.1 乳化劑配比對(duì)SiO2氣凝膠微球形貌的影響

圖3是乳化劑配比對(duì)凝膠微球粒徑的影響。

通過(guò)表5，可以看出學(xué)生在自主學(xué)習(xí)方面實(shí)驗(yàn)班明顯好于對(duì)照班，這說(shuō)明合作學(xué)習(xí)法可以提高學(xué)生參與課堂的積極性，學(xué)生可以自主選擇適合自己的教學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)了因材施教和以學(xué)生為主體的教學(xué)目標(biāo)。

(a, d) SA. S8∶T2 (b, e) SA. S9∶T1和 (c, f) SA. S9.8 ∶T0.2圖3 不同乳化劑配比下制備的SiO2氣凝膠微球的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the silica aerogel microspheres prepared at different emulsifier concentrations

由圖3可以看出，乳化劑配比對(duì)凝膠微球粒徑的僅有微小的影響。隨著乳化劑中Span 80的含量從80%增加到90%，SiO2氣凝膠微球的粒徑有輕微的增加；但當(dāng)含量從90%增加到98%時(shí)，其大小并沒(méi)有變化。隨著乳液的親油性增大，乳液的HLB值隨之減小，就更容易形成穩(wěn)定的油包水乳液。并且油包水乳液的穩(wěn)定性很大程度上與乳液的HLB值有關(guān)，HLB值較大時(shí)油包水乳液的穩(wěn)定性減小，則在剪切力的作用下所形成的微粒的平均粒徑相對(duì)較小。穩(wěn)定的油包水乳液的HLB值通常在6以下，當(dāng)復(fù)合乳化劑的HLB值過(guò)高時(shí)，乳液就變得不穩(wěn)定，這對(duì)凝膠微球的形成是不利的。圖3的d, e, f分別對(duì)應(yīng)的是a, b, c放大圖，由圖3可以看出凝膠微球內(nèi)部是多孔結(jié)構(gòu)，其由小粒子簇形成。在本實(shí)驗(yàn)中，Span 80的含量為80%時(shí)溶液的HLB值為6.44，Span 80的含量為90%時(shí)溶液的HLB值為5.37，考慮到乳液穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)選擇Span 80 含量90%為我們大多數(shù)實(shí)驗(yàn)方案。

2.2.2 攪拌速度對(duì)SiO2氣凝膠微球形貌的影響

為了研究攪拌速度對(duì)凝膠微球粒徑的影響，選擇攪拌速度從300 rpm到700 rpm。從圖4可以看出，在攪拌速度為300 rpm的條件下，凝膠微球呈現(xiàn)出一個(gè)較大的平均粒徑，大約為18.8 μm(見(jiàn)圖4(a))，隨著攪拌速度上升到400 rpm和500 rpm，SiO2氣凝膠微球的粒徑分別下降為13.6 μm(見(jiàn)圖4(b))和6.8 μm(見(jiàn)圖4(c))。當(dāng)攪拌速度上升至600 rpm時(shí)，氣凝膠微球的破碎程度顯著增加(見(jiàn)圖4(d))，當(dāng)攪拌速度達(dá)到800 rpm時(shí)，氣凝膠微球基本上完全碎裂。

(a) 300 rpm;(b) 400 rpm;(c) 500 rpm;(d) 600 rpm;(e) 700 rpm;(f) 800 rpm圖4 不同攪拌速度下制備的SiO2氣凝膠微球的SEM圖Fig.4 SEM images of the silica aerogel microspheres prepared at different stirring speed

堿性硅溶膠是由粒徑為5～100 nm的無(wú)定型SiO2在水中形成的膠體溶液，通常以氧化鈉或氨作為穩(wěn)定劑，具有球形結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部是由許多硅氧鍵形成的SiO2微粒，同時(shí)硅原子表面又有許多羥基[8]。所以硅溶膠具有聚合作用的特性，因此先用硝酸調(diào)節(jié)硅溶膠的pH值，然后加入一定量的乙醇將其調(diào)節(jié)成弱酸性，此時(shí)SiO2微粒在乙醇中均勻分布。將硅溶膠在攪拌的條件下滴入油相中并形成微小液滴，通過(guò)加入氨水來(lái)改變?nèi)橐旱膒H值使得硅溶膠在能保持其液滴的形態(tài)下發(fā)生聚合反應(yīng)，以使其迅速凝膠。高速攪拌過(guò)程雖然有利于促進(jìn)氨水的擴(kuò)散，可使水相快速凝膠化[9～12]。另一方面，高速的攪拌過(guò)程使得輸入系統(tǒng)的能量變得更高，這樣就為形成新的界面提供了條件。因此，所形成的凝膠微球粒徑較小，且粒徑分布較窄。而更高的攪拌速度會(huì)使得部分凝膠的或者已經(jīng)完成凝膠的微球發(fā)生變形或者破裂。

而后續(xù)的老化和干燥過(guò)程只能增強(qiáng)凝膠中的納米孔洞，而并不能對(duì)微米級(jí)的氣凝膠微球的形貌產(chǎn)生影響。因此，合適的攪拌速度對(duì)形成球狀的且粒徑分布均勻的SiO2氣凝膠微球來(lái)說(shuō)是一個(gè)十分重要的影響因素。

在本實(shí)驗(yàn)中，攪拌速度是一個(gè)有效的可以控制氣凝膠微球粒徑大小的因素。然而攪拌速度過(guò)高時(shí)會(huì)使得氣凝膠微球破裂。因此，在本實(shí)驗(yàn)中選取攪拌速度為400 rpm。

2.3 SiO2氣凝膠微球的性能表征

2.3.1 SiO2氣凝膠微球的紅外譜圖分析

(a)SA. S8∶T2;(b)SA. S9∶T1;(c)SA. S9.8∶T0.2圖5 未改性的SiO2氣凝膠微球的紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra of unmodified silica aerogel microspheres

圖5(a)、(b)、(c)是未改性的SiO2氣凝膠微球的紅外譜圖。發(fā)現(xiàn)由不同乳化劑配比所制備出的未改性的氣凝膠微球的紅外譜圖沒(méi)有差別。在3 452 cm-1的較強(qiáng)的吸收峰是水分子中的氫鍵的O-H伸縮振動(dòng)[13]。而在1 641 cm-1的較弱的吸收峰是物理吸附水的吸收峰。在810 cm-1和1 112 cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[14～15]，這證明了SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在。但是在其中并未發(fā)現(xiàn)Si-C的吸收峰，所以經(jīng)過(guò)未改性的介孔SiO2氣凝膠是親水性的。

圖6 不同乳化劑配比所制備出的凝膠微球的N2吸附曲線

Fig.6 N2absorption-desorption isotherms of silica aerogel microspheres obtained with different span-80∶tween-80 mass ratio

2.3.2 SiO2氣凝膠微球的比表面積孔徑分析

圖6是不同乳化劑配比所制備出的氣凝膠微球的N2吸附曲線。

圖6中樣品S.A.S8∶T2、S.A.S9∶T1和S.A.S9.8∶T0.2的等溫線屬于典型的Type Ⅳ型等溫線，這是典型的介孔材料的等溫線[16]。吸附曲線在中間區(qū)域迅速上升并且在吸附和脫附曲線間有一個(gè)明顯的滯后環(huán)，這是由于介孔材料的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的。同時(shí)從滯后環(huán)形狀的變化中可以看出孔洞形狀的變化。樣品S.A.S9.8∶T0.2的吸附-脫附支曲線在大多數(shù)p/p0的氛圍內(nèi)幾乎是平行或垂直的，表明這屬于H1型滯后環(huán)，它所對(duì)應(yīng)的一般是圓柱形孔，其內(nèi)部具有相互連通的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)[17]。樣品S.A.S8∶T2和S.A.S9∶T1吸附-脫附曲線表明其為H2型滯后環(huán)，這種類(lèi)型的滯后環(huán)說(shuō)明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為墨水瓶型孔洞[18]。

3 結(jié)論

筆者對(duì)乳狀液的形成及其性質(zhì)進(jìn)行了簡(jiǎn)要的分析，在此基礎(chǔ)上對(duì)SiO2氣凝膠微球的形成機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。同時(shí)對(duì)影響SiO2氣凝膠微球形貌的因素進(jìn)行了研究，得出了以下結(jié)論：

1)乳化劑配比對(duì)氣凝膠微球粒徑影響不大，但對(duì)乳液的穩(wěn)定性有一定的影響；

2)攪拌速度越大，氣凝膠微球的粒徑將會(huì)逐漸減小，當(dāng)攪拌速度超過(guò)600 rpm時(shí)，氣凝膠微球的破碎程度增加，當(dāng)攪拌速度達(dá)到800 rpm時(shí)，已觀察不到微球的形狀；用此種方法所制備出的氣凝膠微球比表面積為207.5 m2/g±451 m2/g，密度為0.287 m3/g±0.014 g/cm3，其粒徑分布在5～20 μm，孔分布集中在20～40 nm。