低溫固相法反應制備NiFe2O3的研究*

侯來廣 任雪潭

(1 廣州市紅日燃具有限公司 廣州 510430)(2 西南科技大學材料科學與工程學院 四川 綿陽 621010)

前言

近年來，隨著材料科學的不斷發展，尖晶石型鐵氧體作為一種優質的磁性、催化劑材料，被廣泛應用于各個行業。尖晶石型鐵氧體作為一種軟磁材料已廣泛應用于互感器件、磁芯軸承、轉換開關以及磁記錄材料領域，而且還可作為制備性能優越的磁電轉換復合材料所選用的磁致伸縮材料。因其能將二氧化碳分解為碳和氧氣，目前已作為催化劑成功應用于航空航天，在神舟六號飛船的宇航倉內曾使用該產品處理二氧化碳，以及在電解鋁方面都有著重要的應用[1～3]。由于這些氧缺位的鐵酸鹽催化氣態氧化物反應后又轉化為相應的鐵酸鹽，尖晶石結構不被破壞，經過還原活化后還能恢復其活性，因此可以反復利用。鐵酸鋅是具有較高的光催化活性及對可見光敏感的半導體催化劑[4～9]。同時由于尖晶石型鐵氧體具有很高的紅外輻射率，是一種優質紅外陶瓷材料，有著“黑陶瓷”之稱[10]。

鐵酸鎳是一種軟磁材料，可用作磁頭材料、矩磁材料、微波吸收材料，同時也作為磁致伸縮材料廣泛應用于電子工業。隨著微電子器件的小型化，人們迫切要求開發與小型化配套的微型鋰電池或薄膜鋰電池，由于尖晶石結構的納米鐵酸鎳具有優良的電化學性能，已成功用于鋰離子電池陽極材料。因其具有耐高溫，高硬度，高強度，熱穩定性好的優點，也被用作性能優良的陶瓷材料。鐵氧體的優異性能，使其具有重要的研究價值。筆者采用微波加熱和傳統電阻爐電熱的方式，通過固相反應法制備鐵酸鎳粉體，探索其相應的制備工藝。

1 實驗原料及設備

1.1 原料

實驗所用的主要原料見表1。

表1 主要原料及生產廠家

1.2 儀器及設備

表2 實驗用儀器與設備

實驗中所用的主要儀器及設備見表2。

1.3 實驗方案及設計

本實驗采用單一變量的方法，探究不同溫度，不同保溫時間及物料配比對最終產物純度的影響，從而確定了制備高純度鐵酸鎳的最佳工藝。設計實驗方案見表3，表4。

表3 電阻爐加熱方式合成鐵酸鎳的實驗方案

表4 延長保溫時間合成鐵酸鎳的實驗方案

*注：所有電爐實驗的升溫速率相同。

1.4 實驗過程

1)按設計的摩爾配比，稱取一定量氧化鎳和氧化鐵原料。

2)將稱量好的原料放入研缽中，研磨30 min，使其混合均勻。

3)稱取一定量的研磨好的原料，將其放入小坩堝中，在電爐或微波爐中燒結。

4)將電爐設置不同的燒結溫度進行燒結，并設置不同保溫時間，微波爐使用大火加熱并選擇不同的加熱時間。

5)將燒結好冷卻得到的產物裝入密封袋中備用，統一進行X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)的測試分析。

圖1合成鐵酸鎳的基本工藝流程

基本的實驗流程如圖1所示。

2 結果分析與討論

2.1 合成鐵酸鎳粉體的表觀特征

合成鐵酸鎳粉體的外觀特征見表5。

表5 合成粉體的外觀特征

由表5可以看出，隨著溫度的提高和保溫時間的延長，合成粉體在外觀顏色逐漸加深，表明產物中鐵酸鎳的含量也在逐漸增加。

2.2 物料配比對合成鐵酸鎳的影響

當物料配比為1∶1時，完全反應可得到純相的鐵酸鎳粉體。但為探究物料配比對實驗的影響，實驗采用了NiO∶Fe2O3為1∶1和1.0∶1.1兩種配比，分析不同配比對固相反應的影響。當氧化鎳和氧化鐵摩爾比為1∶1，合成溫度為1 000 ℃，保溫時間為4 h時，4#樣品的X射線衍射圖如圖2所示。

從圖2中我們可以看到，2θ為30.2°，35.6°，43.3°，57.3°，62.9°位置出現了較強的衍射峰，說明固相反應制備的粉體中的主晶相主要為NiFe2O4，其中在最高峰2θ為35.6°處的強度為I=2 499。在2θ為33.1°，53.9°附近出現強度較弱的氧化鐵的衍射峰，在2θ為33.1°處的強度為I=265，說明合成產物中含有少量氧化鐵。同樣，在2θ為37.2°附近出現的強度I=140，為強度較弱的氧化鎳的衍射峰，表明該溫度條件下，合成反應未完全進行。當氧化鎳和氧化鐵摩爾比為1∶1.1，合成溫度為1 000 ℃，保溫時間為4 h時，5#樣品的X射線衍射圖(如圖3所示)。

圖2 配比1∶1時合成產物的XRD圖譜(1 000 ℃/4 h)

圖3 配比1∶1.1時合成產物的XRD圖譜(1 000 ℃/4 h)

由圖3可知，2θ為35.6°處的鐵酸鎳的強度為I=2 146，在2θ為33.1°處的氧化鐵的強度為I=335，在2θ為37.2°附近氧化鎳的強度I=117。

對比圖2、圖3發現，樣品4中每一個NiFe2O4峰值都要大于樣品5中的峰值，這說明在合成溫度為1 000 ℃，保溫4 h時，配比為1∶1的原料反應比配比1∶1.1的反應所得到的NiFe2O4的含量要高。

2.3 保溫時間對合成鐵酸鎳的影響

分析物料對實驗的影響可得物料摩爾配比為1∶1的時候反應速率較快且符合最佳摩爾配比，則以下分析都在選取摩爾配比為1∶1的樣品。電爐實驗采用二次燒結增加樣品保溫時間。

圖4為1#樣品的XRD圖譜。其中鐵酸鎳最高衍射峰強度I=1 615；圖5為9#樣品的XRD圖譜，其中鐵酸鎳的最高衍射峰強度I=3 034。由圖5可以看出，9#樣品中對應的每一個的鐵酸鎳的衍射峰強度都要大于1#樣品中鐵酸鎳的衍射峰的強度。對比分析實驗樣品的X射線衍射圖還可以發現，1#樣品中還含有少量雜峰，而9#樣品中雜峰幾乎全部消失。這說明9#樣品中的鐵酸鎳含量大于1#樣品中的含量，延長保溫時間可以使其反應進行得更徹底。

圖4 配比1∶1時合成產物的XRD圖譜(1 100 ℃/4 h)

圖5 配比1∶1合成產物的XRD圖譜(1 100 ℃/5 h)

2.4 燒成溫度對合成鐵酸鎳的影響

圖6～圖8依次為6#、2#、4#樣品的XRD圖譜。

對比樣品的X射線衍射圖可以看出，隨著燒成溫度的提升，所得樣品中在33.1°附近的氧化鐵的峰值變小，氧化鐵含量在6#、2#、4#樣品中的含量依次降低。同時，NiFe2O4的峰值依次變大，鐵酸鎳的含量依次增加，以上兩點說明，隨著合成溫度的提升，合成鐵酸鎳的含量越多。

圖6 配比1∶1時合成產物的XRD圖譜(750 ℃/4 h)

圖7 配比1∶1時合成產物的XRD圖譜(900 ℃/4 h)

圖8 配比1∶1時合成產物的XRD圖譜(1 000 ℃/4 h)

2.5 合成鐵酸鎳粉體的SEM分析

由圖9、圖10可以看出，合成的鐵酸鎳粉末顆粒直徑非常細小，而且隨著反應溫度的的升高，保溫時長的延長，合成的鐵酸鎳粉體的顆粒直徑逐漸變小，分布更加均勻。

氧化鎳比氧化鐵摩爾比為1∶1，1 100 ℃/6 h

氧化鎳比氧化鐵摩爾比為1∶1，1 000 ℃/4 h

3 結論

1)以氧化鎳和氧化鐵為基礎原料，通過固相反應，在一定溫度范圍內可以合成出鐵酸鎳。在實驗溫度范圍內，隨著溫度的升高及保溫時間的延長，合成粉體的結晶度和合成程度都有所改善。其中合成溫度對合成結果有著重要的影響，溫度越高，合成速率越快，合成的樣品的純度越高，合成溫度的影響比保溫時間的影響更為顯著。

2)在保持氧化鎳和氧化鐵物料的摩爾配比為1∶1時，采用電阻爐加熱的方式，控制合成溫度為1 100 ℃，保溫時間為5 h，可以得到純度較高的鐵酸鎳粉體。而且合成的鐵酸鎳粉體的顆粒直徑更加細小，分布更加均勻。